直拉單晶硅中的雜質(zhì)

1、直拉單晶硅中的雜質(zhì)直拉單晶硅中的雜質(zhì)主講：張培明主講：張培明雜質(zhì)分凝雜質(zhì)分凝 由兩種或兩種以上元素構(gòu)成的固溶由兩種或兩種以上元素構(gòu)成的固溶體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將重新結(jié)晶，形成固溶體。重新結(jié)晶，形成固溶體。 雜質(zhì)在固體和熔體中的濃度是不同雜質(zhì)在固體和熔體中的濃度是不同的，在結(jié)晶的過(guò)程中會(huì)發(fā)生偏析，稱為的，在結(jié)晶的過(guò)程中會(huì)發(fā)生偏析，稱為分凝現(xiàn)象。分凝現(xiàn)象。 實(shí)際晶體生長(zhǎng)時(shí)，不可能達(dá)到平衡狀態(tài)，也實(shí)際晶體生長(zhǎng)時(shí)，不可能達(dá)到平衡狀態(tài)，也就是說(shuō)固體不可能以無(wú)限緩慢的速度從熔體中就是說(shuō)固體不可能以無(wú)限緩慢的速度從熔體中結(jié)晶，因此，熔體中的雜質(zhì)不是均勻分布的。結(jié)

2、晶，因此，熔體中的雜質(zhì)不是均勻分布的。例如，雜質(zhì)在熔體中擴(kuò)散的速度小于晶體結(jié)晶例如，雜質(zhì)在熔體中擴(kuò)散的速度小于晶體結(jié)晶的速度的話，則在固液界面熔體一側(cè)會(huì)出現(xiàn)雜的速度的話，則在固液界面熔體一側(cè)會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)的堆積，形成一層雜質(zhì)富集層。此時(shí)固液界質(zhì)的堆積，形成一層雜質(zhì)富集層。此時(shí)固液界面處固體一側(cè)雜質(zhì)濃度和液體中雜質(zhì)濃度的比面處固體一側(cè)雜質(zhì)濃度和液體中雜質(zhì)濃度的比值，稱為值，稱為有效分凝系數(shù)有效分凝系數(shù)SLCKeC 有效分凝系數(shù)有效分凝系數(shù)和和平衡分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)遵循遵循BPS關(guān)系關(guān)系(普凡方程普凡方程)000(1)efDKKKK e氧氧污污染染熔硅與石英坩堝作用，生成熔硅與石英坩堝作用，生成Si

3、O進(jìn)入硅熔體進(jìn)入硅熔體通過(guò)機(jī)械對(duì)流通過(guò)機(jī)械對(duì)流、自然對(duì)流等方式，自然對(duì)流等方式， SiO傳輸?shù)饺垠w傳輸?shù)饺垠w表面，而表面，而SiO的的蒸氣壓蒸氣壓為為12mbar，因此，到達(dá)硅熔體，因此，到達(dá)硅熔體表面的表面的SiO以氣體形式揮發(fā)。以氣體形式揮發(fā)。少量的少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形態(tài)存在于液溶解在熔硅中，以氧原子形態(tài)存在于液體硅中，最終進(jìn)入直拉單晶硅。體硅中，最終進(jìn)入直拉單晶硅。22SiSiOSiO氧以間隙態(tài)存在于晶體硅氧以間隙態(tài)存在于晶體硅中，形成中，形成Si-O-Si鍵結(jié)合鍵結(jié)合 氧在晶體硅中的濃度要受到固溶度的限制，在硅氧在晶體硅中的濃度要受到固溶度的限制，在硅的熔點(diǎn)溫度附近，氧

4、的平衡固溶度為的熔點(diǎn)溫度附近，氧的平衡固溶度為 ，隨，隨著著晶體硅溫度的降低，硅中氧的固溶度會(huì)逐漸下降，晶體硅溫度的降低，硅中氧的固溶度會(huì)逐漸下降，在在1000以上其表達(dá)式為以上其表達(dá)式為1832.75 10 cm 2231.529 10exp()eVOcmkT 由于在晶體硅的生長(zhǎng)過(guò)程中存在分凝現(xiàn)象，一般由于在晶體硅的生長(zhǎng)過(guò)程中存在分凝現(xiàn)象，一般認(rèn)為其認(rèn)為其分凝系數(shù)為分凝系數(shù)為1.25，因此在實(shí)際直拉單晶硅中，因此在實(shí)際直拉單晶硅中，氧濃度表現(xiàn)為頭部高、尾部低。氧濃度表現(xiàn)為頭部高、尾部低。 氧是氧是Cz硅中含量最高雜質(zhì)，它在硅中行為也很復(fù)硅中含量最高雜質(zhì)，它在硅中行為也很復(fù)雜。總的說(shuō)來(lái)，硅中氧

5、既有益也有害。雜?？偟恼f(shuō)來(lái)，硅中氧既有益也有害。（1 1）增加機(jī)械強(qiáng)度）增加機(jī)械強(qiáng)度 氧在硅晶格中處于間隙位置，對(duì)位錯(cuò)有釘扎作用氧在硅晶格中處于間隙位置，對(duì)位錯(cuò)有釘扎作用，因而可，因而可增加晶體的機(jī)械強(qiáng)度增加晶體的機(jī)械強(qiáng)度，避免硅片在器件工藝，避免硅片在器件工藝的熱過(guò)程中發(fā)生型變（如彎曲翹曲等）。這是氧對(duì)硅的熱過(guò)程中發(fā)生型變（如彎曲翹曲等）。這是氧對(duì)硅單晶性能的最大貢獻(xiàn)之一，單晶性能的最大貢獻(xiàn)之一，也是也是CzCz硅單晶在集成電路硅單晶在集成電路領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的主要原因之一領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的主要原因之一 （2）形成氧熱施主）形成氧熱施主 硅中氧以過(guò)飽和間隙態(tài)存在于硅單晶中。當(dāng)直拉硅中氧以過(guò)飽和間隙態(tài)

6、存在于硅單晶中。當(dāng)直拉單晶硅在單晶硅在300500熱處理時(shí)，熱處理時(shí)，會(huì)會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)生與氧相關(guān)的施與氧相關(guān)的施主效應(yīng)，此時(shí)，主效應(yīng)，此時(shí)，n型晶體硅的電阻率型晶體硅的電阻率下降下降， p型晶體硅型晶體硅的電阻率的電阻率上升上升。施主效應(yīng)嚴(yán)重時(shí)，甚至能使。施主效應(yīng)嚴(yán)重時(shí)，甚至能使p型晶體硅型晶體硅轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為n型晶體硅，這種與氧相關(guān)的施主被稱為型晶體硅，這種與氧相關(guān)的施主被稱為“熱施熱施主主”。 研究表明，熱施主是雙施主，即每個(gè)熱施主可以研究表明，熱施主是雙施主，即每個(gè)熱施主可以向硅基體提供向硅基體提供2個(gè)電子，其能級(jí)分別位于導(dǎo)帶下個(gè)電子，其能級(jí)分別位于導(dǎo)帶下0.060.07eV和和0.130.15

7、eV處。因此，當(dāng)產(chǎn)生的熱施處。因此，當(dāng)產(chǎn)生的熱施主濃度較高時(shí)，會(huì)直接影響太陽(yáng)電池的性能。主濃度較高時(shí)，會(huì)直接影響太陽(yáng)電池的性能。 熱氧施主可以在熱氧施主可以在300500 范圍內(nèi)生成，范圍內(nèi)生成，而且在而且在450 是最有效的熱施主生成溫度。一是最有效的熱施主生成溫度。一旦生成熱施主，可以在旦生成熱施主，可以在550 以上用短時(shí)間熱以上用短時(shí)間熱處理予以消除，通常利用的熱施主處理予以消除，通常利用的熱施主消除溫度為消除溫度為650 。 除溫度外，單晶硅原生氧濃度是影響熱施除溫度外，單晶硅原生氧濃度是影響熱施主濃度的最大因素。通常認(rèn)為，熱施主濃度主主濃度的最大因素。通常認(rèn)為，熱施主濃度主要取決于

8、單晶硅中的初始氧濃度，其初始形成要取決于單晶硅中的初始氧濃度，其初始形成速率與氧濃度的速率與氧濃度的4次方成正比，其最大濃度與次方成正比，其最大濃度與氧濃度的氧濃度的3次方成正比。次方成正比。 另外，晶體硅中的其他雜質(zhì)也會(huì)影響熱施另外，晶體硅中的其他雜質(zhì)也會(huì)影響熱施主的生成，研究已經(jīng)指出，主的生成，研究已經(jīng)指出，碳、氮會(huì)抑制碳、氮會(huì)抑制熱施熱施主的生成，而主的生成，而氫會(huì)促進(jìn)氫會(huì)促進(jìn)熱施主的形成。熱施主的形成。 除熱施主外，含氧的直拉單晶硅在除熱施主外，含氧的直拉單晶硅在550850熱處熱處理時(shí)，還會(huì)形成新的與氧相關(guān)的施主，被稱為理時(shí)，還會(huì)形成新的與氧相關(guān)的施主，被稱為“新施新施主主”，具有與

9、熱施主相近的性質(zhì)。但是它的生成一般需，具有與熱施主相近的性質(zhì)。但是它的生成一般需要要10h左右，甚至更長(zhǎng)。對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，其左右，甚至更長(zhǎng)。對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，其冷卻過(guò)程雖然要經(jīng)過(guò)該溫區(qū)，但是要少于冷卻過(guò)程雖然要經(jīng)過(guò)該溫區(qū)，但是要少于10h；另外硅太；另外硅太陽(yáng)電池的工藝一般不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間熱處理，所以，對(duì)于太陽(yáng)陽(yáng)電池的工藝一般不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間熱處理，所以，對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅而言，新施主的作用和影響一般可以電池用直拉單晶硅而言，新施主的作用和影響一般可以忽略。忽略。（3）氧成淀）氧成淀 氧在直拉單晶硅中通常是以過(guò)飽和間隙態(tài)存在，氧在直拉單晶硅中通常是以過(guò)飽和間隙態(tài)存在，因此，在合適的

10、熱處理?xiàng)l件下，氧在硅中要析出，除因此，在合適的熱處理?xiàng)l件下，氧在硅中要析出，除了氧熱施主以外，氧析出的另一種形式是氧沉淀。在了氧熱施主以外，氧析出的另一種形式是氧沉淀。在晶體生長(zhǎng)完成后的冷卻過(guò)程和硅器件的加工過(guò)程中，晶體生長(zhǎng)完成后的冷卻過(guò)程和硅器件的加工過(guò)程中，單晶硅要經(jīng)歷不同的熱處理過(guò)程。單晶硅要經(jīng)歷不同的熱處理過(guò)程。在在低溫?zé)崽幚頃r(shí)低溫?zé)崽幚頃r(shí)，過(guò)飽和的氧一般聚集形成，過(guò)飽和的氧一般聚集形成氧施主氧施主；在相對(duì)高溫?zé)崽幚砘蚨嗖綗崽幚硌h(huán)時(shí)，過(guò)飽和的氧在相對(duì)高溫?zé)崽幚砘蚨嗖綗崽幚硌h(huán)時(shí)，過(guò)飽和的氧就析出形成樣就析出形成樣氧沉淀氧沉淀。 氧經(jīng)高溫或多步熱處理，會(huì)發(fā)生析出生成氧成氧經(jīng)高溫或多步熱

11、處理，會(huì)發(fā)生析出生成氧成淀。淀。氧成淀是中性的，主要成分為氧成淀是中性的，主要成分為SiOx，沒(méi)有學(xué)沒(méi)有學(xué)性能性能，體積是硅原子的，體積是硅原子的2.25倍。在形成沉淀時(shí)，倍。在形成沉淀時(shí)，會(huì)從成淀體中向晶體內(nèi)發(fā)射自間隙硅原子，導(dǎo)致會(huì)從成淀體中向晶體內(nèi)發(fā)射自間隙硅原子，導(dǎo)致硅晶格中自間隙原子飽和而發(fā)生偏析，產(chǎn)生位錯(cuò)硅晶格中自間隙原子飽和而發(fā)生偏析，產(chǎn)生位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷。、層錯(cuò)等二次缺陷。 影響單晶硅中氧沉淀形成、結(jié)構(gòu)、分布和狀態(tài)的因素：初始氧濃度初始氧濃度 熱處理的溫度熱處理的溫度熱處理的時(shí)間熱處理的時(shí)間碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣

12、原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣氛、次序等。氛、次序等。 初始氧濃度時(shí)決定氧沉淀的主要因素之一。初始氧濃度初始氧濃度 熱處理溫度降低、熱處理時(shí)間延長(zhǎng)或碳熱處理溫度降低、熱處理時(shí)間延長(zhǎng)或碳濃度增加濃度增加，能使整個(gè)曲線向左移動(dòng)向左移動(dòng)，氧沉氧沉淀形成的濃度閥值降低淀形成的濃度閥值降低，即使是較低的氧濃度也能形成氧沉淀。反之，則曲線向右移動(dòng)，氧沉淀形成的濃度閥值升高。 影響氧沉淀的另一個(gè)因素是熱處理的溫度熱處理的溫度。因?yàn)檠踉诠柚械墓倘芏入S溫度的下降而不斷下降。所以，具有一定濃度的氧在不同溫度時(shí)的過(guò)飽和度是不同的，這是氧沉淀產(chǎn)生的必要條必要條件件。 熱處理的溫度熱處理的溫度 當(dāng)溫度較低時(shí)，間隙氧的過(guò)

13、飽和度大，形當(dāng)溫度較低時(shí)，間隙氧的過(guò)飽和度大，形核驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)，但是氧的擴(kuò)散速率較低。但溫核驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)，但是氧的擴(kuò)散速率較低。但溫度較高時(shí)，氧的擴(kuò)散速率大，易于形成氧沉度較高時(shí)，氧的擴(kuò)散速率大，易于形成氧沉淀，但是間隙氧的過(guò)飽和度小，形核驅(qū)動(dòng)力淀，但是間隙氧的過(guò)飽和度小，形核驅(qū)動(dòng)力弱。因此，在不同溫度下的氧沉淀是氧的過(guò)弱。因此，在不同溫度下的氧沉淀是氧的過(guò)飽和度和氧擴(kuò)散競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。飽和度和氧擴(kuò)散競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。 研究證明，氧沉淀過(guò)程是氧的擴(kuò)散過(guò)程，是受受氧擴(kuò)散氧擴(kuò)散控制的。而溫度不僅影響氧的過(guò)飽和度，而且影響氧的擴(kuò)散。 在一定溫度下，熱處理時(shí)間是決定氧沉淀的重要因素。熱處理的時(shí)間熱處理的時(shí)間 氧沉淀少量

14、形成，表現(xiàn)出一個(gè)孕育期；氧沉淀少量形成，表現(xiàn)出一個(gè)孕育期；氧沉淀快速增加；氧沉淀快速增加；氧沉淀增加緩慢，接近飽和。氧沉淀增加緩慢，接近飽和。 此時(shí)，間隙氧濃度趨近該溫度下的飽和固溶度飽和固溶度。 通常，直拉單晶硅在高溫形成氧沉淀時(shí)有三個(gè)階段三個(gè)階段：（1）氧沉淀形成時(shí)，晶體硅中的點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)、雜質(zhì)、摻雜劑點(diǎn)、雜質(zhì)、摻雜劑都可能提供氧沉淀的異質(zhì)核心異質(zhì)核心影響氧濃度的形成；太陽(yáng)電池用直拉單晶硅一般是硼摻雜p型晶體硅，研究表明重?fù)诫s硼能夠促進(jìn)重?fù)诫s硼能夠促進(jìn)氧沉淀氧沉淀。碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、碳、氮及其他雜質(zhì)原子的濃度、原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣原始晶體硅的生長(zhǎng)條件、熱處理氣氛、次序等。

15、氛、次序等。（2）對(duì)于太陽(yáng)電池直拉單晶硅及電池工藝而言，其常用熱處理氣氛有高純的氬高純的氬氣、氮?dú)狻⒀鯕?、氨氣等氣、氮?dú)?、氧氣、氨氣等?其中氬氣氬氣為惰性氣體，化學(xué)活性很弱，對(duì)氧沉淀幾乎沒(méi)有附加影響，在實(shí)驗(yàn)室中往往被作為衡量其他氣氛對(duì)氧沉淀影響的標(biāo)準(zhǔn)。 氮化氣氛氮化氣氛對(duì)氧沉淀有促進(jìn)作促進(jìn)作用用，這是因?yàn)楣杵赡墚a(chǎn)生大量的空位擴(kuò)散到體內(nèi)，對(duì)氧沉淀有促進(jìn)作用。 純氧化氣氛純氧化氣氛（如干氧、濕氧）抑制抑制氧沉淀，主要原因是氧化時(shí)在表面生成SiO2層，有大量的自己安息硅原子從硅表面進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致氧沉淀被抑制。 氮化氣氛氮化氣氛對(duì)氧沉淀有促進(jìn)作促進(jìn)作用用，這是因?yàn)楣杵赡墚a(chǎn)生大量的空位擴(kuò)散

16、到體內(nèi)，對(duì)氧沉淀有促進(jìn)作用。 純氧化氣氛純氧化氣氛（如干氧、濕氧）抑制抑制氧沉淀，主要原因是氧化時(shí)在表面生成SiO2層，有大量的自己安息硅原子從硅表面進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致氧沉淀被抑制。5.1.3.2 原生氧沉淀原生氧沉淀 氧沉淀不僅產(chǎn)生與硅器件制備工藝的熱處理過(guò)程中，而且存在于原生的直拉單晶硅中，當(dāng)晶體硅生長(zhǎng)完成后，需要冷卻至室溫后取出。通常收收尾完成后就斷電冷卻尾完成后就斷電冷卻。此時(shí)，晶體尾部剛完成的部分能迅速降溫，而晶體頭部、中部在晶體生長(zhǎng)器件在爐內(nèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，相當(dāng)于經(jīng)歷了一定程度的熱處理。 有研究指出，晶體的冷卻過(guò)程相當(dāng)于3.5h、700-1000和和3.7h、400-700的熱處理的熱處理

17、。因此，在原生晶體中很可能存在原生氧沉淀。 原生氧沉淀的生成和晶體生長(zhǎng)加工工藝緊晶體生長(zhǎng)加工工藝緊密相關(guān)密相關(guān)，這些原生氧沉淀不僅可以與硅晶體中的點(diǎn)缺點(diǎn)作用，改變?cè)毕莸男再|(zhì)，而且可以作為核心，影響后續(xù)氧沉淀的性質(zhì)。 在實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于研究者所采用的拉晶條件不盡相同，晶體冷卻過(guò)程也不一致，因此晶體的原生狀態(tài)相差很大，常常得到不同的結(jié)論。 為了消除原生氧沉淀和熱歷史的影響，一般需要將單晶硅在在1300左右熱左右熱處理處理1-2h并迅速冷卻并迅速冷卻，以溶解原生氧沉淀和消除熱歷史。 由圖5.11可知，在熱處理在熱處理前熱處理前原生氧濃度為9.31017cm-3，熱處理后熱處理后氧濃度增加，變?yōu)?.6

18、1017cm-3，這是由于原生單晶硅中的氧沉淀溶解，重新以間隙態(tài)存在于單晶硅中，所以氧濃度增加。 對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，一般對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程不需要精密控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程不需要精密控制。另外，還可以容忍少量位錯(cuò)容忍少量位錯(cuò)，因此，從降低成本的角度出發(fā)，太陽(yáng)電池用硅材料的晶體生長(zhǎng)速度比較快，故冷卻速度也快，晶體硅在爐內(nèi)經(jīng)過(guò)的原位熱處理也少，所以與集成電路用單晶硅硅相比，可能與集成電路用單晶硅硅相比，可能具有較少的原生氧沉淀具有較少的原生氧沉淀，特別是小直徑的直拉單晶硅。 但是，對(duì)于大直徑的單晶硅，如200mm的直拉單晶硅，晶體生長(zhǎng)速度即使相對(duì)較快，由于總的晶體生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，單晶硅特別是頭部和中部頭

19、部和中部部分在晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的時(shí)間也延長(zhǎng)了，原生氧沉淀的影響就難以忽略。5.1.3.3 氧沉淀的形態(tài)氧沉淀的形態(tài) 溫度時(shí)決定氧沉淀的主要因素。圖5.9所示為直拉單晶硅的氧沉淀在不同熱處理溫度下形成情況。根據(jù)氧沉淀的形成情況，熱處理的溫度一般分為：低溫（低溫（600-800）熱處理）熱處理中溫（中溫（850-1050）熱處理）熱處理高溫（高溫（1100-1250）熱處理）熱處理 在不同的溫度下，其氧沉淀的形態(tài)和結(jié)構(gòu)都不相同。當(dāng)然，這種溫度的分段并不是非常嚴(yán)格的，在各退火溫度段的重疊處，氧沉淀很可能表現(xiàn)出兩者的性質(zhì)氧沉淀很可能表現(xiàn)出兩者的性質(zhì)。 在低溫?zé)崽幚頃r(shí)，間隙氧的過(guò)飽和度大，形核臨界半徑小，氧

20、沉淀易于形核且沉淀密度大。但是由于溫度較低，氧的擴(kuò)散慢，所以氧沉淀的核心小。該溫度區(qū)間又稱為“氧沉淀形核氧沉淀形核”溫度溫度。低溫（低溫（600-800）熱處理）熱處理 在該溫度區(qū)間，此時(shí)氧沉淀的形態(tài)主要是在該溫度區(qū)間，此時(shí)氧沉淀的形態(tài)主要是棒狀棒狀，又稱又稱針狀針狀或或帶狀帶狀，認(rèn)為是有，認(rèn)為是有SiO2的高壓相柯石英所構(gòu)的高壓相柯石英所構(gòu)成成。 有研究者認(rèn)為棒狀沉淀不是氧沉淀，而是一種棒狀有研究者認(rèn)為棒狀沉淀不是氧沉淀，而是一種棒狀的硅自間隙團(tuán)，即晶體硅。中自己安息原子團(tuán)在局部的硅自間隙團(tuán)，即晶體硅。中自己安息原子團(tuán)在局部變成六方晶型的硅結(jié)構(gòu)變成六方晶型的硅結(jié)構(gòu) 中溫?zé)崽幚頃r(shí)，氧的過(guò)飽和度

21、大，氧的過(guò)飽和度大，擴(kuò)散能力也強(qiáng)擴(kuò)散能力也強(qiáng)，氧沉淀的核心極易長(zhǎng)大，氧沉淀量大增，此時(shí)的熱處理溫度區(qū)間又被稱為“氧沉淀長(zhǎng)大氧沉淀長(zhǎng)大”溫度溫度。中溫（中溫（850-1050）熱處理）熱處理 此時(shí)氧沉淀的形態(tài)主要是片狀沉淀。電鏡研究此時(shí)氧沉淀的形態(tài)主要是片狀沉淀。電鏡研究說(shuō)明，說(shuō)明，沉淀的組成為沉淀的組成為SiOx，x接近接近2（1.2-2）。沉淀。沉淀通常位于（通常位于（100）晶面，呈片狀正方形，平行于）晶面，呈片狀正方形，平行于晶向，對(duì)角線長(zhǎng)晶向，對(duì)角線長(zhǎng)30-50nm以上，厚度以上，厚度1.0-4.0nm，氧沉淀的大小與熱處理時(shí)間的，氧沉淀的大小與熱處理時(shí)間的0.75次方成正次方成正比。

22、比。 高溫?zé)崽幚頃r(shí)，氧的擴(kuò)散速率大擴(kuò)散速率大，利于利于氧沉淀的形成和長(zhǎng)大氧沉淀的形成和長(zhǎng)大；但是，此時(shí)的氧過(guò)飽和度低，氧沉淀的驅(qū)動(dòng)力弱，沉淀的臨界形核半徑大，所以實(shí)際生產(chǎn)的氧沉淀很少；而且熱處理溫度高，導(dǎo)致小于臨界形核半徑的氧沉淀核心會(huì)收縮，重新溶入硅基體中去，從而使氧沉淀的核心密度小，最終氧沉淀量較少。高溫（高溫（1100-1250）熱處理）熱處理 高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生的氧沉淀主要是高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生的氧沉淀主要是多面體沉淀多面體沉淀。這些多面體的這些多面體的大小約在大小約在15-100nm左右左右，在多面體，在多面體沉淀產(chǎn)生的同時(shí)，形成大量的外插型層錯(cuò)，其邊緣沉淀產(chǎn)生的同時(shí)，形成大量的外插型層錯(cuò)，其

23、邊緣被被Frank不全位錯(cuò)所包圍。不全位錯(cuò)所包圍。 在實(shí)際退火中，并不是只出現(xiàn)一種形態(tài)并不是只出現(xiàn)一種形態(tài)的氧沉淀，而是可能會(huì)有兩種氧沉淀形態(tài)的氧沉淀，而是可能會(huì)有兩種氧沉淀形態(tài)同時(shí)，只是其中一種占主要而已。同時(shí)，只是其中一種占主要而已。5.1.3.4 太陽(yáng)電池用直拉單晶硅的氧沉淀太陽(yáng)電池用直拉單晶硅的氧沉淀 拉晶速度慢，故冷卻速度也慢，在晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)原位熱處理的時(shí)間也長(zhǎng)；同時(shí)，熔硅和坩堝接觸的時(shí)間長(zhǎng)，進(jìn)入融硅的氧雜質(zhì)相對(duì)較多。微電子用直拉單晶硅熱歷史微電子用直拉單晶硅熱歷史太陽(yáng)電池用直拉單晶硅熱歷史太陽(yáng)電池用直拉單晶硅熱歷史 拉晶速度快，故冷卻速度也快，可以認(rèn)為在爐內(nèi)經(jīng)歷的熱處理很少，而且，

24、熔硅和坩堝接觸的時(shí)間段，進(jìn)入融硅的氧雜質(zhì)則相對(duì)較少。 這些晶體生長(zhǎng)工藝不同，也導(dǎo)致這些晶體生長(zhǎng)工藝不同，也導(dǎo)致了原生氧沉淀性質(zhì)不同，同時(shí)也會(huì)影了原生氧沉淀性質(zhì)不同，同時(shí)也會(huì)影響單晶硅中間隙氧的濃度分布。響單晶硅中間隙氧的濃度分布。 與集成電路需要經(jīng)歷數(shù)十道甚至更多的熱處理工藝不同，硅太陽(yáng)電池的工藝十分硅太陽(yáng)電池的工藝十分簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單，所經(jīng)歷的熱處理工藝也很少，基本上是單步短時(shí)間熱處理，主要是磷擴(kuò)散制備p-n結(jié)時(shí)的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程。當(dāng)然，如果是特殊的高效太陽(yáng)電池工藝，則可能經(jīng)歷更多的熱處理工藝。 有研究表明，對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，如果其初始的氧濃度低于4.51017cm-3，在高溫單步熱處理高溫單

25、步熱處理時(shí)，氧濃度幾乎不變氧濃度幾乎不變，說(shuō)明基本上沒(méi)有基本上沒(méi)有氧沉淀產(chǎn)生氧沉淀產(chǎn)生，如圖5.13。從圖5.13可以看出：在850熱處理時(shí)，氧濃度略微下降，幾乎保持不變；氧濃度略微下降，幾乎保持不變；在950或是1050熱處理時(shí)，氧濃度首先上升，然后有一氧濃度首先上升，然后有一些下降，最終保持不變，說(shuō)明在熱處理初期有原聲氧沉淀些下降，最終保持不變，說(shuō)明在熱處理初期有原聲氧沉淀溶解，然后又少量新的沉淀形成，總的濃度變化不大。溶解，然后又少量新的沉淀形成，總的濃度變化不大。 從圖5.14中可以看出，隨著熱處理隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，間隙氧時(shí)間延長(zhǎng)，間隙氧濃度不斷下降，這濃度不斷下降，這意味著氧沉淀的

26、生意味著氧沉淀的生成成。 因此，對(duì)于氧濃度較低太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，如果僅經(jīng)歷普通太陽(yáng)電池工藝，則很少有氧沉淀，硅中的氧對(duì)太陽(yáng)電池效率的影響就可以忽略。如果直拉單晶硅氧濃度較高，或經(jīng)歷多步熱處理的太陽(yáng)電池工藝，就會(huì)形成氧沉淀，可能對(duì)太陽(yáng)電池的效率產(chǎn)生影響。 由于由于位錯(cuò)等缺陷有吸附雜質(zhì)特別是金屬雜質(zhì)的作位錯(cuò)等缺陷有吸附雜質(zhì)特別是金屬雜質(zhì)的作用用，工藝上常用生成氧沉淀來(lái)吸附雜質(zhì)，使器件制作，工藝上常用生成氧沉淀來(lái)吸附雜質(zhì)，使器件制作區(qū)域?yàn)闈崈魠^(qū)，以提高器件的成品率和品質(zhì)，這種工區(qū)域?yàn)闈崈魠^(qū)，以提高器件的成品率和品質(zhì)，這種工藝稱為藝稱為或本征吸除工藝?；虮菊魑に?。影響單晶硅中氧沉淀的因素影響單

27、晶硅中氧沉淀的因素初始氧濃度的影響初始氧濃度的影響熱處理溫度的影響熱處理溫度的影響在一定溫度下，不同熱處理時(shí)間的影響在一定溫度下，不同熱處理時(shí)間的影響其他因素的影響其他因素的影響原生氧沉淀的影響原生氧沉淀的影響 對(duì)于氧濃度較低的太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，對(duì)于氧濃度較低的太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，如果僅經(jīng)歷普通的太陽(yáng)電池工藝，則很少有氧沉淀如果僅經(jīng)歷普通的太陽(yáng)電池工藝，則很少有氧沉淀生成，生成，硅中的氧對(duì)太陽(yáng)電池效率的影響就可以忽略硅中的氧對(duì)太陽(yáng)電池效率的影響就可以忽略。如果直拉單晶硅中氧濃度較高，或者經(jīng)歷了多步熱如果直拉單晶硅中氧濃度較高，或者經(jīng)歷了多步熱處理的太陽(yáng)電池工藝，就會(huì)形成氧沉淀，可能對(duì)太處

28、理的太陽(yáng)電池工藝，就會(huì)形成氧沉淀，可能對(duì)太陽(yáng)電池的效率產(chǎn)生負(fù)面影響。陽(yáng)電池的效率產(chǎn)生負(fù)面影響。5.1.4 硼氧復(fù)合體硼氧復(fù)合體 在1973年，F(xiàn)ischer等就發(fā)現(xiàn)直拉單晶硅太陽(yáng)電池在光照條件下會(huì)出現(xiàn)效率衰退現(xiàn)象。 這個(gè)效率衰減，在空氣中空氣中200熱處理熱處理后又能完全恢復(fù)后又能完全恢復(fù)。這在非晶硅太陽(yáng)電池是著名的S-W現(xiàn)象現(xiàn)象。但是，也出現(xiàn)在直拉單晶硅太陽(yáng)電池中。 其原因一直沒(méi)有解決，成為直拉單晶硅高效太陽(yáng)電池的重要因素，尤其是在目前直拉單晶硅太陽(yáng)電池的效率達(dá)到15%以上以上，這個(gè)問(wèn)題就顯得突出。 目前，單晶硅太陽(yáng)電池的最高效率為最高效率為24.7%，但這是利用低氧的區(qū)熔單晶硅低氧的區(qū)熔單

29、晶硅制備的，對(duì)于高氧直高氧直拉單晶硅拉單晶硅，最高的太陽(yáng)電池效率只有最高的太陽(yáng)電池效率只有20%左右左右。 人們最初認(rèn)為是直拉單晶硅中的金屬雜質(zhì)所致，如鐵雜質(zhì)可以與硼形成Fe-B對(duì)對(duì)，在200左右可以分解，形成間隙態(tài)鐵，引入深能級(jí)，可能導(dǎo)引入深能級(jí)，可能導(dǎo)致太陽(yáng)電池效率的降低致太陽(yáng)電池效率的降低。 后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，在載流子注入或光照條件下，直拉單晶硅的少數(shù)載流子壽命會(huì)降低，照成電池效率的衰減。研究表明，這種現(xiàn)象與氧的一種亞氧的一種亞穩(wěn)態(tài)缺陷穩(wěn)態(tài)缺陷有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)單晶硅衰減原因研究發(fā)現(xiàn)單晶硅衰減原因無(wú)無(wú)O，有，有B，無(wú)衰減現(xiàn)象；，無(wú)衰減現(xiàn)象；有有O，有，有P，無(wú)衰減現(xiàn)象；，無(wú)衰減現(xiàn)象；有有O，有，

30、有B，無(wú)其他雜質(zhì)污染，有衰減現(xiàn)象；，無(wú)其他雜質(zhì)污染，有衰減現(xiàn)象；有有O，有，有P，有，有Ga，無(wú)衰減現(xiàn)象；，無(wú)衰減現(xiàn)象；低低O，有硼，無(wú)衰減現(xiàn)象；，有硼，無(wú)衰減現(xiàn)象； 以上結(jié)果證明，這種壓穩(wěn)的缺陷是與氧、硼相關(guān)的，是一種硼氧（硼氧（B-O）復(fù)合體）復(fù)合體。 由圖5.16可知，缺陷密度與氧濃度呈指數(shù)關(guān)系，其指數(shù)為1.9，接近2次方次方。 硼氧復(fù)合體缺陷除了與氧、硼相關(guān)外，溫度對(duì)其溫度對(duì)其形成和消失也有決定性作用形成和消失也有決定性作用。硼氧復(fù)合體的缺陷可以經(jīng)低溫（硼氧復(fù)合體的缺陷可以經(jīng)低溫（200左右）熱處左右）熱處理予以消除理予以消除 光照強(qiáng)度是影響硼氧復(fù)合體缺陷產(chǎn)生的另光照強(qiáng)度是影響硼氧復(fù)合

31、體缺陷產(chǎn)生的另一個(gè)重要因素。一個(gè)重要因素。圖5.19所示為摻硼直拉單晶硅經(jīng)光照產(chǎn)生的缺陷密度與光照強(qiáng)度的關(guān)系。由5.19可知，隨著光照強(qiáng)度的增加光照強(qiáng)度的增加，歸一化的缺陷密度也增大缺陷密度也增大。為了避免硼氧復(fù)合體的出現(xiàn)避免硼氧復(fù)合體的出現(xiàn)，有四種技術(shù)已經(jīng)被提出：利用低氧單晶硅如區(qū)熔單晶硅或磁控利用低氧單晶硅如區(qū)熔單晶硅或磁控直拉單晶硅（直拉單晶硅（MCZ）。）。到目前為止，單晶硅太陽(yáng)電池在實(shí)驗(yàn)室中的最高效率為24.7%，這是建立區(qū)熔單晶硅上的，但是區(qū)熔單晶硅的成本很高，只適用于高效率太陽(yáng)電池的制備。而低氧的MCZ單晶硅太陽(yáng)電池的效率已達(dá)到24.5%，是今后可能廣泛應(yīng)用的硅單晶。利用鎵代替硼

32、摻雜制備利用鎵代替硼摻雜制備p型單晶型單晶硅，利用這樣的材料，效率為硅，利用這樣的材料，效率為24.5%的太陽(yáng)電池已經(jīng)被制備成的太陽(yáng)電池已經(jīng)被制備成功。功。但是，硅中鎵的分凝系數(shù)較小，使得單晶硅頭尾的電阻率相差較大，不利于規(guī)模化化生產(chǎn)。利用利用n型單晶硅，型單晶硅，但需要改變現(xiàn)有的太陽(yáng)電池制備工藝，而且n型單晶硅中少數(shù)載流子空穴的遷移率低于p型單晶硅中少數(shù)載流子電子的遷移率，也會(huì)影響太陽(yáng)電池的效率。利用新的太陽(yáng)電池制備工藝。利用新的太陽(yáng)電池制備工藝。有研究報(bào)道，利用不同的升降溫工藝和氧化工藝可以有效地降低太陽(yáng)電池的光照效率衰減，但是這兩種因素對(duì)光照效率衰減的作用機(jī)理比較復(fù)雜。如果選擇不好，反而

33、使太陽(yáng)電池的效率降低。直拉單晶硅中的直拉單晶硅中的碳碳 直拉單晶硅中的碳雜質(zhì)主要來(lái)自于直拉單晶硅中的碳雜質(zhì)主要來(lái)自于多晶硅原料多晶硅原料、晶體、晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)的生長(zhǎng)爐內(nèi)的保護(hù)氣體以及石英坩堝與石墨加熱器的反保護(hù)氣體以及石英坩堝與石墨加熱器的反應(yīng)等應(yīng)等。石英與石墨件的反應(yīng)為。石英與石墨件的反應(yīng)為 C+SiO2=SiO+CO CO+Si=SiO+C CO與與SiO相比，不易揮發(fā)，若不及時(shí)排除，大多相比，不易揮發(fā)，若不及時(shí)排除，大多數(shù)就會(huì)進(jìn)入熔硅中與硅反應(yīng)，生成的數(shù)就會(huì)進(jìn)入熔硅中與硅反應(yīng)，生成的SiO大部分從熔大部分從熔體表面揮發(fā)，而碳則留在了熔體中。體表面揮發(fā)，而碳則留在了熔體中。 對(duì)于太陽(yáng)電池用直

34、拉單晶硅，其原料來(lái)源并不對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，其原料來(lái)源并不完全是高純多晶硅，還包括微電子用直拉單晶硅的完全是高純多晶硅，還包括微電子用直拉單晶硅的頭尾料；而且，晶體生長(zhǎng)的控制也不如微電子用直頭尾料；而且，晶體生長(zhǎng)的控制也不如微電子用直拉單晶硅嚴(yán)格，所以其碳濃度相對(duì)較高。拉單晶硅嚴(yán)格，所以其碳濃度相對(duì)較高。 碳在硅中的基本性質(zhì)碳在硅中的基本性質(zhì) 碳在硅中處于碳在硅中處于替位替位位置。由于它是四價(jià)元素，位置。由于它是四價(jià)元素，屬非電活性雜質(zhì)。在特殊情況下，碳在硅晶體中也屬非電活性雜質(zhì)。在特殊情況下，碳在硅晶體中也可以以可以以間隙態(tài)間隙態(tài)存在。當(dāng)碳原子處于晶格位置時(shí)，因存在。當(dāng)碳原子處于晶格位

35、置時(shí)，因?yàn)樘荚影霃叫∮诠柙影霃?，晶格?huì)發(fā)生形變。為碳原子半徑小于硅原子半徑，晶格會(huì)發(fā)生形變。 目前，采用減壓拉晶和熱屏系統(tǒng)，目前，采用減壓拉晶和熱屏系統(tǒng)，CO大量被保大量被保護(hù)氣體帶走，有利于減少硅晶體中的碳濃度。護(hù)氣體帶走，有利于減少硅晶體中的碳濃度。 碳在硅中的平衡碳在硅中的平衡分凝系數(shù)為分凝系數(shù)為0.07，在直拉硅單，在直拉硅單晶中晶中頭部濃度小，尾部濃度大。頭部濃度小，尾部濃度大。 替位碳的測(cè)量方法也替位碳的測(cè)量方法也是是紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法。太陽(yáng)。太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，載流電池用直拉單晶硅，載流子濃度在子濃度在1016cm-3左右，左右，已經(jīng)能夠?qū)t外線產(chǎn)生額已經(jīng)能夠?qū)t

36、外線產(chǎn)生額外的吸收，因此在測(cè)量碳外的吸收，因此在測(cè)量碳濃度時(shí)一定要用無(wú)碳的、濃度時(shí)一定要用無(wú)碳的、具有相近（同）載流子濃具有相近（同）載流子濃度的區(qū)熔單晶硅標(biāo)樣，仔度的區(qū)熔單晶硅標(biāo)樣，仔細(xì)去除晶格吸收和載流子細(xì)去除晶格吸收和載流子吸收的影響。吸收的影響。碳和氧沉淀碳和氧沉淀 一般認(rèn)為碳能促進(jìn)氧沉淀的形成，特別是在一般認(rèn)為碳能促進(jìn)氧沉淀的形成，特別是在低氧硅中，碳對(duì)氧成淀的生成有強(qiáng)烈的低氧硅中，碳對(duì)氧成淀的生成有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用促進(jìn)作用。試驗(yàn)表明，對(duì)低碳硅單晶中的間隙氧濃度，在試驗(yàn)表明，對(duì)低碳硅單晶中的間隙氧濃度，在900 以下熱處理僅有少量成淀；對(duì)高碳硅單晶中的間以下熱處理僅有少量成淀；對(duì)高碳硅

37、單晶中的間隙氧濃度，在隙氧濃度，在600以下熱處理氧濃度急劇減少，以下熱處理氧濃度急劇減少，而硅晶體中的碳濃度也大幅減少，說(shuō)明了碳促使氧而硅晶體中的碳濃度也大幅減少，說(shuō)明了碳促使氧沉淀生成。沉淀生成。 因碳的原子半徑比硅小，引起晶格形變，容因碳的原子半徑比硅小，引起晶格形變，容易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，為易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，為氧成淀提供異質(zhì)核。氧成淀提供異質(zhì)核。 一般認(rèn)為，碳的半徑比硅小碳的半徑比硅小，因?yàn)橐刖Ц窕刖Ц窕?，容易吸引氧原子在談原子附近偏聚，形成氧變，容易吸引氧原子在談原子附近偏聚，形成氧沉淀的核心，為氧沉淀提供異質(zhì)核心，從而促進(jìn)沉淀的

38、核心，為氧沉淀提供異質(zhì)核心，從而促進(jìn)氧沉淀的形核氧沉淀的形核。進(jìn)一步而言，碳如果吸附在氧沉淀和基面上，還能降低氧沉淀的界面能，起到穩(wěn)降低氧沉淀的界面能，起到穩(wěn)定氧沉淀核心的作用定氧沉淀核心的作用。碳促進(jìn)氧沉淀形成的原理碳促進(jìn)氧沉淀形成的原理 主要原因在于主要原因在于氧原子和碳原子在氧聚集的氧原子和碳原子在氧聚集的初期形成大量的初期形成大量的C-O復(fù)合體復(fù)合體。到目前為止，這。到目前為止，這個(gè)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)還不是很清楚。個(gè)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)還不是很清楚。碳對(duì)氧沉淀和氧施主產(chǎn)生影響的主要原因碳對(duì)氧沉淀和氧施主產(chǎn)生影響的主要原因在高溫單步熱處理時(shí)，在高溫單步熱處理時(shí)，碳沒(méi)有明顯地促進(jìn)氧沉淀碳沒(méi)有

39、明顯地促進(jìn)氧沉淀，這，這或許或許是因?yàn)樘?yáng)電池直拉是因?yàn)樘?yáng)電池直拉單晶硅的晶體生長(zhǎng)速度快，單晶硅的晶體生長(zhǎng)速度快，沒(méi)有很多的原生氧沉淀作為進(jìn)一步熱處理過(guò)程中氧沉沒(méi)有很多的原生氧沉淀作為進(jìn)一步熱處理過(guò)程中氧沉淀的核心淀的核心，從而導(dǎo)致在單步高溫處理時(shí)，幾乎沒(méi)有氧，從而導(dǎo)致在單步高溫處理時(shí)，幾乎沒(méi)有氧沉淀和碳沉淀。沉淀和碳沉淀。在低在低-高兩步熱處理時(shí)，碳會(huì)明顯參與氧沉高兩步熱處理時(shí)，碳會(huì)明顯參與氧沉淀的形成。淀的形成。5.3 直拉單晶硅中的金屬雜質(zhì)直拉單晶硅中的金屬雜質(zhì) 金屬，特別是過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬是硅材料中非常重要的雜質(zhì)，他們?cè)趩尉Ч柚幸话阋蚤g隙態(tài)間隙態(tài)、替位態(tài)替位態(tài)、復(fù)合體復(fù)合體存在。引入

40、額外的電子或空穴，導(dǎo)致單晶硅載流子濃引入額外的電子或空穴，導(dǎo)致單晶硅載流子濃度的改變；度的改變；金屬雜質(zhì)降低太陽(yáng)電池性能的形式金屬雜質(zhì)降低太陽(yáng)電池性能的形式直接引入深能級(jí)中心，成為電子、空穴的符合直接引入深能級(jí)中心，成為電子、空穴的符合中心，大量降低少數(shù)載流子壽命，增加中心，大量降低少數(shù)載流子壽命，增加p-n結(jié)結(jié)的漏電流；的漏電流；降低雙極性器件的發(fā)射效率；降低雙極性器件的發(fā)射效率；使得使得MOS器件的氧化層被擊穿。器件的氧化層被擊穿。 對(duì)于集成電路用直拉單晶硅集成電路用直拉單晶硅，由于采用高純的多晶硅原料，同時(shí)金屬在晶體硅中的分凝系數(shù)很小，所以，在原生的直拉單晶硅中，金屬雜質(zhì)的濃度一般很低，

41、可以忽略可以忽略。 對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，一方面是多晶硅原料來(lái)源復(fù)雜，本身可能含有一定量的金屬雜質(zhì)；另一方面，為了降低成本，硅太陽(yáng)電池的制備一般不會(huì)再超凈房中進(jìn)行。因此，對(duì)于太陽(yáng)電池用直拉單晶硅，金屬的影響就不能簡(jiǎn)單忽略了不能簡(jiǎn)單忽略了。金屬雜質(zhì)在集成電路和太陽(yáng)電池的影響程度金屬雜質(zhì)在集成電路和太陽(yáng)電池的影響程度金屬雜質(zhì)的引入方式金屬雜質(zhì)的引入方式硅片滾圓、切片、倒角、磨片等制備過(guò)程中，直接與金屬工具接觸；在硅片清洗或濕化學(xué)拋光過(guò)程中，使用不夠純的化學(xué)試劑；在工藝過(guò)程中，使用不銹鋼等金屬設(shè)備。 金屬雜質(zhì)不論以何種形式存在于硅中，金屬雜質(zhì)不論以何種形式存在于硅中，它們都很

42、可能會(huì)導(dǎo)致硅器件的性能降低，它們都很可能會(huì)導(dǎo)致硅器件的性能降低，甚至失效。甚至失效。而它們的存在形式存在形式又主要取決于硅中過(guò)渡族金屬的固溶度、擴(kuò)散速率等硅中過(guò)渡族金屬的固溶度、擴(kuò)散速率等基本的物理性質(zhì)和材料或器件的熱處理工基本的物理性質(zhì)和材料或器件的熱處理工藝藝，特別是熱處理溫度和冷卻方式熱處理溫度和冷卻方式。5.3.1 金屬雜質(zhì)的基本性質(zhì)金屬雜質(zhì)的基本性質(zhì) 與其他硅中雜質(zhì)一樣，硅中金屬雜質(zhì)的存在形式主要取決于主要取決于固溶度固溶度，同時(shí)，也受熱處理溫度熱處理溫度、降溫速降溫速率率、擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率等因素影響。5.3.1.1 硅中金屬雜質(zhì)的存在形式和對(duì)硅硅中金屬雜質(zhì)的存在形式和對(duì)硅 器件的影

43、響器件的影響 一般情況下，如果某金屬雜質(zhì)的濃度低于該金屬在晶體中的固溶度低于該金屬在晶體中的固溶度，它們可以以間隙態(tài)間隙態(tài)或替位態(tài)形式的單替位態(tài)形式的單個(gè)原子個(gè)原子存在。 對(duì)于硅中金屬雜質(zhì)而言，大部分金屬原子處理間隙為主；如果某金屬雜質(zhì)的濃度大于其大于其在晶體硅中的固溶度在晶體硅中的固溶度，則可能以復(fù)合體復(fù)合體或沉淀沉淀形式存在。固溶度的影響固溶度的影響 在高溫高溫時(shí)，硅中金屬濃度一般低于固溶度，主要以間隙態(tài)間隙態(tài)存在在晶體硅中。 在低溫低溫時(shí)，硅中金屬的固溶度較小，特別是在室溫下，因此，晶體硅中的金屬將是過(guò)飽和過(guò)飽和的。此時(shí)，晶體硅的冷卻速率冷卻速率和金屬的擴(kuò)散速金屬的擴(kuò)散速率率將起到主要作

44、用主要作用。固溶度的影響固溶度的影響 如果高溫?zé)崽幚砗罄鋮s速率很冷卻速率很快快，而金屬的擴(kuò)散速率又相對(duì)較擴(kuò)散速率又相對(duì)較慢慢，金屬來(lái)不及運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，它們將以過(guò)飽和、單原子形式過(guò)飽和、單原子形式存在于晶體硅中，或者是間隙態(tài)間隙態(tài)，或者是替位態(tài)替位態(tài)。冷去速率和擴(kuò)散速率的影響冷去速率和擴(kuò)散速率的影響 一般而言，硅中金屬是以間隙態(tài)存在的，如硅中的鐵雜質(zhì)等。此時(shí)它們是電活性的，形成了具有不同電荷狀態(tài)的深能級(jí)，如單施單施主、單受主、雙施主等主、單受主、雙施主等，有時(shí)也會(huì)同時(shí)同時(shí)出現(xiàn)受主和施主的狀態(tài)出現(xiàn)受主和施主的狀態(tài)。 實(shí)際上，即使金屬以單個(gè)原子形態(tài)存在晶體硅中時(shí)，這些金屬原子也是不穩(wěn)定金屬原子也是不穩(wěn)

45、定的，或者說(shuō)是的，或者說(shuō)是“半穩(wěn)半穩(wěn)”的的，如施主-受主對(duì)，有些復(fù)合體也具有電活性。進(jìn)一步低溫退火時(shí)，這些復(fù)合體還會(huì)聚集，最終能形成金屬沉淀。冷去速率和擴(kuò)散速率的影響冷去速率和擴(kuò)散速率的影響 如果高溫處理后冷卻速度較慢高溫處理后冷卻速度較慢，或者說(shuō)雖然冷去速率很快，但金屬雜質(zhì)的擴(kuò)散速度特別冷去速率很快，但金屬雜質(zhì)的擴(kuò)散速度特別快快，那么在冷卻過(guò)程中，金屬擴(kuò)散到表面或晶體缺陷處形成復(fù)合體和沉淀。 金屬沉淀可能出現(xiàn)在體內(nèi)或表面，有時(shí)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)在體內(nèi)和表面，這取決于金屬擴(kuò)散速率、冷卻速率和硅片樣品的厚度擴(kuò)散速率、冷卻速率和硅片樣品的厚度。如果金屬的擴(kuò)散速率快，冷卻速率慢，且樣品不是很厚，金屬就會(huì)沉淀

46、在表面，如銅和鎳金屬；而對(duì)于擴(kuò)散速率相對(duì)較慢的金屬，它們往往沉淀在體內(nèi)。冷去速率和擴(kuò)散速率的影響冷去速率和擴(kuò)散速率的影響 當(dāng)金屬原子以單個(gè)形式存在于晶體硅中，它們具有電活性，同時(shí)也是深能級(jí)復(fù)合中心，所以原子態(tài)的金屬?gòu)膬煞矫嬗绊懝璨牧虾推骷男阅埽河绊戄d流子濃度影響載流子濃度影響少數(shù)載流子壽命影響少數(shù)載流子壽命電活性電活性深能級(jí)復(fù)合中心深能級(jí)復(fù)合中心 就金屬原子具有電活性而言。當(dāng)其濃度很高時(shí)，就會(huì)與晶體中的摻雜其補(bǔ)償作用，影響載流子濃度。 原子態(tài)的金屬對(duì)器件性能的影響更主要地主要地體現(xiàn)在它的深能級(jí)復(fù)合中心性質(zhì)上體現(xiàn)在它的深能級(jí)復(fù)合中心性質(zhì)上，它對(duì)硅中少數(shù)載流子有較大的俘獲截面，從而導(dǎo)致少數(shù)載流子

47、的壽命大幅度降低，并且金屬雜質(zhì)濃度越高，其影響越大。說(shuō)明硅中少數(shù)載流子壽命與金屬雜質(zhì)的濃度成反比。金屬雜質(zhì)濃度對(duì)少數(shù)載流子壽命的影響為：0=1/N 式中，0為少數(shù)載流子壽命；為載流子的熱擴(kuò)散速率；為少數(shù)載流子的俘獲面積；N為金屬雜質(zhì)濃度，cm-3。 金屬在晶體硅中更多是以沉淀形式出現(xiàn)。一旦沉淀，它們并不影響晶體硅中不影響晶體硅中載流子的濃度載流子的濃度，但是會(huì)影響載流子的壽影響載流子的壽命命，如晶體硅中常見(jiàn)的金屬鐵、銅和鎳。金屬沉淀對(duì)晶體硅和器件的影響取決于沉淀的大小、沉淀的密度和化學(xué)性質(zhì)沉淀的大小、沉淀的密度和化學(xué)性質(zhì)。金屬沉淀金屬沉淀金屬沉淀出現(xiàn)在晶體硅內(nèi)晶體硅內(nèi)，它能使少數(shù)載流子的壽命減

48、少，降低其擴(kuò)散長(zhǎng)度，漏電流增加；金屬沉淀在晶體硅不同金屬沉淀在晶體硅不同部位對(duì)其產(chǎn)生的影響部位對(duì)其產(chǎn)生的影響金屬沉淀出現(xiàn)在空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)，會(huì)增加漏電流，軟化器件的反向I-V特性，這種沉淀對(duì)太陽(yáng)電池的影響尤為重要；金屬沉淀出現(xiàn)在表面表面，對(duì)集成電路而言，這將導(dǎo)致刪氧化層完整性的明顯降低，能引起擊穿電壓的降低，但是，但太陽(yáng)電池的影響很有限。5.3.1.2 硅中金屬的固溶度硅中金屬的固溶度 從圖5.28中可以看出，硅中金屬的固溶度隨溫度降低而迅速下降，而且不同溫度或同一溫度的不同金屬的固溶度都不同，相差可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 從圖5.28中還可以看出，金屬在硅中飽和固溶度最大的是銅和鎳銅和鎳，其最大

49、固溶度約為1018cm-3。顯然，與磷、硼磷、硼等摻雜劑相比，硅中金屬雜質(zhì)的固溶度很小，而硅中磷磷和硼硼的最大固溶度分別可達(dá)1021cm-3和51020cm-3，相差 2-3個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)。 鐵、銅和鎳是單晶硅中的主要金屬雜質(zhì)，其固溶度也相對(duì)較高。表5.1列出了他們?cè)诟邷貢r(shí)的固溶度隨溫度的變化。 由圖5.28和表5.1都可以看出，隨著溫度的降低，金屬在隨著溫度的降低，金屬在硅中的飽和固溶度迅速減小硅中的飽和固溶度迅速減小，特別是外推到室溫，金屬在硅中的固溶度更小。因此，硅中金屬大多是過(guò)飽和狀態(tài)，而且硅中金屬的擴(kuò)散相對(duì)較快，所以，如果晶體硅在高溫如果晶體硅在高溫處理后冷卻速率不夠快，金屬一般都

50、以復(fù)合體或沉淀形式處理后冷卻速率不夠快，金屬一般都以復(fù)合體或沉淀形式存在存在。5.3.1.4 硅中金屬的擴(kuò)散系數(shù)硅中金屬的擴(kuò)散系數(shù) 與磷、硼摻雜劑或氧、碳雜質(zhì)相比，與磷、硼摻雜劑或氧、碳雜質(zhì)相比，金屬雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散是很快的，最快金屬雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散是很快的，最快額擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)額擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)10-4cm2/s。對(duì)于快擴(kuò)散金屬銅而言，在1000以上僅數(shù)秒就能穿過(guò)650m后的硅片。由此可見(jiàn)，一旦晶體硅額某部分被金屬污染，很容易擴(kuò)散到整個(gè)硅片。 表5.2列出了晶體硅中常見(jiàn)金屬鐵、銅和鎳的擴(kuò)散系數(shù)，其中銅銅和鎳鎳的擴(kuò)散系數(shù)相近，擴(kuò)散速率大擴(kuò)散速率大，而錳錳和鐵鐵相似，擴(kuò)散速率相對(duì)較小擴(kuò)散速率相對(duì)較小。

51、 由圖5.29還可以看出，隨著隨著原子系數(shù)的增加，金屬的擴(kuò)散速原子系數(shù)的增加，金屬的擴(kuò)散速率也在增大率也在增大；在同一溫度下的不同金屬之間，或同一金屬在不停溫度下，擴(kuò)散速率相差很大，可達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)，而金屬鋅例外，在金屬鋅例外，在高溫下，其擴(kuò)散系數(shù)基本相同高溫下，其擴(kuò)散系數(shù)基本相同。 金屬原子在晶體硅中的擴(kuò)散一般以間間隙隙和替位擴(kuò)散替位擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。金屬原子在晶體硅中的擴(kuò)散方式金屬原子在晶體硅中的擴(kuò)散方式 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散就是金屬原子處于晶體硅的間隙位置。擴(kuò)散時(shí)它從一個(gè)間隙位置移動(dòng)到另一個(gè)間隙位置。替位擴(kuò)散替位擴(kuò)散則有空位機(jī)制空位機(jī)制和“踢出踢出”機(jī)制機(jī)制。 空位機(jī)制空位機(jī)制:是金屬原子逐次

52、占據(jù)空位位置，促使空位移動(dòng)到晶體的另一個(gè)位置或擴(kuò)散到表面，達(dá)到金屬原子遷移的目的?！疤叱鎏叱觥睓C(jī)制機(jī)制：是金屬原子逐次占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)，踢出一個(gè)自間隙硅原子，使之沉積形成位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷或移動(dòng)到表面，達(dá)到金屬原子遷移的目的，它們分別為空位或間隙硅原子的擴(kuò)散所控制。 顯然，間隙擴(kuò)散要比替位擴(kuò)散間隙擴(kuò)散要比替位擴(kuò)散快快。而晶體硅中的絕大部分金屬處于間隙位置，以間隙方式擴(kuò)散，所以擴(kuò)散速率相對(duì)較快。5.3.1.4 硅中金屬的測(cè)量硅中金屬的測(cè)量 晶體硅中的金屬雜質(zhì)常常以沉淀形式金屬雜質(zhì)常常以沉淀形式出現(xiàn)，而且總的濃度又比較低出現(xiàn)，而且總的濃度又比較低，所以，硅中金屬濃度的直接測(cè)量相對(duì)比較困難，缺乏實(shí)用、常規(guī)

53、的測(cè)量技術(shù)，通?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量其他參數(shù)來(lái)確定硅中金屬的通過(guò)測(cè)量其他參數(shù)來(lái)確定硅中金屬的濃度濃度。 金屬在硅中存在有單個(gè)原子單個(gè)原子和沉淀沉淀兩種狀態(tài)，因此，硅中金屬雜質(zhì)的測(cè)量可以分為三種情況：測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度；測(cè)量硅中的各個(gè)金屬單個(gè)原子狀態(tài)各個(gè)金屬單個(gè)原子狀態(tài)的濃度的濃度；測(cè)量硅中金屬沉淀的濃度金屬沉淀的濃度。 測(cè)量晶體硅中總的雜質(zhì)（包括金屬原子和沉淀）濃度方法： 中子活化法 二次離子質(zhì)譜法 原子吸收譜法 小角度全反射X射線熒光法（TXRF）測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度中子活化法：能夠測(cè)量幾乎所有種類的金屬雜質(zhì)，但它需要中子輻射

54、源，測(cè)量周期長(zhǎng)，費(fèi)用大。測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度二次離子質(zhì)譜法：可以測(cè)量硅中各種金屬雜質(zhì)，但局限性較大，要知道具體的雜質(zhì)濃度，則需要有相同濃度范圍內(nèi)的標(biāo)樣，同時(shí)靈敏度也較低。 原子吸收譜法：將硅材料熔化，在熔體中利用原子吸收譜測(cè)量金屬雜質(zhì)，但一次只能測(cè)一種雜質(zhì)。上述測(cè)量方法雖然比較精確，但很昂貴，大多利用以科學(xué)研究為目的的金屬雜質(zhì)濃度的測(cè)量上。測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度小角度全反射X射線熒光法（TXRF）：(比較方便和快捷)當(dāng)X射線以極小角度入射拋光硅樣品時(shí)，可以得到僅僅是硅樣品表面附近的信息，通過(guò)衍射峰的位置和高度來(lái)決定金

55、屬雜質(zhì)及其濃度，探測(cè)精度達(dá)探測(cè)精度達(dá)1010-1011cm-3。但是這種技術(shù)主要測(cè)量硅片表面的金屬雜質(zhì)，硅片需要拋光，設(shè)備需要放在超凈房中，所以，現(xiàn)代大規(guī)模集成電路直拉單晶硅材料的生產(chǎn)企業(yè)一般利用TXRF來(lái)控制硅片表面的金屬雜質(zhì)濃度。測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬雜質(zhì)總體的濃度 如果金屬雜質(zhì)在晶體硅中以單個(gè)原子狀態(tài)存在時(shí)，最有效的測(cè)量技術(shù)是深能級(jí)瞬態(tài)譜法最有效的測(cè)量技術(shù)是深能級(jí)瞬態(tài)譜法（DLTS）。）。測(cè)量硅中各個(gè)金屬單個(gè)原子的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬單個(gè)原子的濃度 它是利用反向電壓在空間電荷區(qū)形成耗盡區(qū)，在硅樣品升溫和降溫的過(guò)程中，用周期性的脈沖激發(fā)樣品，由于空間電荷區(qū)存在金屬雜

56、質(zhì)的深能級(jí)中心，導(dǎo)致空間電荷電容在兩次脈沖器件隨時(shí)間變化，在被選擇的一個(gè)時(shí)間間隙比較電容電的差值和溫度的關(guān)系，從而形成深能級(jí)瞬態(tài)譜。 從圖5.30中可以看出，該樣品含有鐵、金含有鐵、金、鈦和鐵、鈦和鐵-硼復(fù)合體金屬雜質(zhì)，其濃度對(duì)應(yīng)硼復(fù)合體金屬雜質(zhì)，其濃度對(duì)應(yīng)DLTS的峰值高度的峰值高度。應(yīng)該注意的是，在計(jì)算硅中鐵的含量時(shí)，應(yīng)該考慮260K的間隙鐵的間隙鐵盒60K鐵鐵-硼復(fù)合體，鐵的濃度濃度應(yīng)該是兩者硼復(fù)合體，鐵的濃度濃度應(yīng)該是兩者之和之和。測(cè)量硅中各個(gè)金屬單個(gè)原子的濃度測(cè)量硅中各個(gè)金屬單個(gè)原子的濃度 在深能級(jí)瞬態(tài)譜中，峰值溫度位置對(duì)應(yīng)著不同的金屬雜質(zhì)，其峰高則對(duì)應(yīng)著雜質(zhì)額濃度。 但是，絕大部分

57、金屬雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散速率很快，如鈷、銅和鎳，即使在高溫?zé)崽幚砗蟠慊?，約只有1%或更少的雜質(zhì)能以原子態(tài)存在于硅中。在冷卻過(guò)程中，它們絕大部分已經(jīng)沉淀，很難用深能級(jí)瞬態(tài)譜技術(shù)測(cè)量金屬雜質(zhì)，此時(shí)，常應(yīng)用“霧狀缺陷實(shí)驗(yàn)法霧狀缺陷實(shí)驗(yàn)法”來(lái)定性測(cè)量硅中的金屬雜質(zhì)。定性測(cè)量晶體硅中金屬雜質(zhì)定性測(cè)量晶體硅中金屬雜質(zhì) “霧狀缺陷實(shí)驗(yàn)法霧狀缺陷實(shí)驗(yàn)法”：將被金屬污染的硅樣品首先在1050退火數(shù)分鐘，使原始的金屬沉淀溶解然后中速冷卻。在冷卻過(guò)程中，快擴(kuò)散的銅、鎳等金屬擴(kuò)散到表面，重新沉淀在表面，在擇優(yōu)化學(xué)腐蝕后，用電光源進(jìn)行觀察，有金屬污染的地方有腐蝕坑，會(huì)呈現(xiàn)出像“霧狀”的白光反射，從而可以證明金屬污染的存在。

58、定性測(cè)量晶體硅中金屬雜質(zhì)定性測(cè)量晶體硅中金屬雜質(zhì)5.2.2 金屬?gòu)?fù)合體和沉淀金屬?gòu)?fù)合體和沉淀 多種金屬可以在硅中形成復(fù)合體，如鐵、鉻、錳都能與硼、鋁、鎵、銦分別反應(yīng)，鐵也能與金、鋅等金屬反應(yīng)，生成復(fù)合體，但是晶體硅中最常見(jiàn)且最重要的金屬?gòu)?fù)合體是鐵重要的金屬?gòu)?fù)合體是鐵-硼（硼（Fe-B）對(duì)）對(duì)，其他復(fù)合體在晶體硅中非常少見(jiàn)。 鐵硼復(fù)合體的形成減少了硼摻雜的濃度，鐵硼復(fù)合體的形成減少了硼摻雜的濃度，也能對(duì)其余的硼原子起一定程度的補(bǔ)償，從而也能對(duì)其余的硼原子起一定程度的補(bǔ)償，從而導(dǎo)致載流子濃度降低，電阻率升高。導(dǎo)致載流子濃度降低，電阻率升高。而硅太陽(yáng)電池一般利用的是摻硼的p型晶體硅，所以Fe-B對(duì)無(wú)

59、疑是影響硅太陽(yáng)電池效率的一個(gè)因素。 室溫時(shí)，硼原子處在晶格的替位硼原子處在晶格的替位位置位置，很難移動(dòng)，但處于間隙態(tài)的鐵處于間隙態(tài)的鐵原子原子可以方便地?cái)U(kuò)散。通常，它在晶格的方向與硼結(jié)合，形成鐵硼復(fù)合體。其反應(yīng)式為： Fe+B-=Fe+B-金屬?gòu)?fù)合體金屬?gòu)?fù)合體 鐵硼復(fù)合體也是電活性的，能引入鐵硼復(fù)合體也是電活性的，能引入深能級(jí)深能級(jí)，在，在200以上熱處理或在太陽(yáng)以上熱處理或在太陽(yáng)光長(zhǎng)時(shí)間照射時(shí)，鐵硼復(fù)合體還會(huì)重光長(zhǎng)時(shí)間照射時(shí)，鐵硼復(fù)合體還會(huì)重新分解，形成具有新分解，形成具有深能級(jí)的間隙深能級(jí)的間隙Fe，并有鐵沉淀生成。并有鐵沉淀生成。金屬?gòu)?fù)合體金屬?gòu)?fù)合體 金屬在晶體硅中的沉淀相結(jié)構(gòu)沉淀相結(jié)構(gòu)

60、主要取決于高位熱處理的溫度。一般而言，對(duì)于硅中的過(guò)渡族金屬，其沉淀結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu)為MSi2，M為相關(guān)金屬，如Fe、Ni、Co等。但是，對(duì)于銅沉淀，其沉淀相結(jié)構(gòu)式例外，其結(jié)構(gòu)為Cu3Si。金屬沉淀金屬沉淀 金屬在硅中沉淀的密度和形態(tài)硅中沉淀的密度和形態(tài)與其形核方式形核方式大有關(guān)系。金屬在冷卻過(guò)程中形成沉淀，可以是均勻形核均勻形核，也可以是異質(zhì)形核異質(zhì)形核。為了實(shí)現(xiàn)均勻形核，該金屬必須要有足夠高的濃度和足夠快的擴(kuò)散。為了形成異質(zhì)形核，晶體中必須具有異質(zhì)沉淀核心，且該金屬有一定快的擴(kuò)散，是金屬原子能夠擴(kuò)散到沉淀核心處。金屬沉淀金屬沉淀 通常，硅中的銅和鎳是均勻形核沉硅中的銅和鎳是均勻形核沉淀，而鐵是異質(zhì)