紅外光譜操作

1、紅外光譜樣品測(cè)試及圖譜解析技巧一、樣品制取1、固體粉末樣品制備 （1）鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約12mg） 注意：溴化鉀必須干燥 溴化鉀研磨很細(xì) 控制溴化鉀與樣品的比例適用：可以研細(xì)的樣品，但對(duì)于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。注意樣品的干燥，不能吸水.（2）糊劑法: 取2mg樣品與 1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測(cè)量。 適用：對(duì)于吸水性很強(qiáng)、有可能與溴化鉀發(fā)生反應(yīng)的樣品 注意：要扣除石蠟油的吸收峰2、橡膠、油漆、聚合物的制樣 一般

2、采用薄膜法，膜的厚度為10-30m,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種： （1）熔融成膜 ：適用熔點(diǎn)低、熔融時(shí)不分解、不產(chǎn)生化學(xué)變化的樣品（2）熱壓成膜 ：適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點(diǎn)以上壓成薄膜 （3）溶液成膜 ：適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，滴在玻璃板上使溶劑揮發(fā)得到薄膜3、液體樣品的制備（1）沸點(diǎn)較高，粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進(jìn)行測(cè)試 （2）沸點(diǎn)較低及粘度小、流動(dòng)性較大的高沸點(diǎn)液體樣品放在液體池中測(cè)試（3）液體池是由兩片KBr窗片和能產(chǎn)生一定厚度的墊片所組成 切記不得有水4、氣體樣品的制備（1）氣體樣品采用氣體池，直接測(cè)試；（2

3、）濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮?dú)饣蚝膺M(jìn)行稀釋；（3）對(duì)于濃度低至PPM或PPB量級(jí)的樣品，采用光程長(zhǎng)的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測(cè)器。常規(guī)氣體池：長(zhǎng)度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體長(zhǎng)光程氣體池：最長(zhǎng)有1000m，適用于ppm級(jí)極稀濃度樣品的測(cè)試高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體的特殊研究二、紅外光譜解析技巧1、分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 在雙原子分子中，基團(tuán)的吸收不是固定在某一個(gè)頻率上，而在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。如：C-H的伸縮振動(dòng)頻率受到與這個(gè)碳原子鄰接方式的影響 C-C

4、-H： 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近外部條件對(duì)吸收的影響有：物態(tài)效應(yīng)、晶體狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。主要討論分子結(jié)構(gòu)的影響因素有以下7個(gè)方面：(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。 吸電子基團(tuán)（I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高（吸高） 給電子基團(tuán)（I效應(yīng)） 使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)降低（給低）如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-C

5、O-F 1806 1828 1928 相同的吸電子取代基越多，則波數(shù)升高越多 取代基吸電子性（電負(fù)性）越強(qiáng)，則波數(shù)升高越多(2) 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)） 在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會(huì)影響基團(tuán)吸收頻率。 共軛體系有：“-”共軛和“p-”共軛。 基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)的吸收頻率降低如：化合物 C=O/c m-1 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph 1715 1677 1665 (3) 振動(dòng)偶合與費(fèi)米（Feimi）共振 如果一個(gè)分子內(nèi)鄰近的兩個(gè)基團(tuán)位置很靠近，它們的振動(dòng)頻率幾乎相同，并有相同的對(duì)稱性，就會(huì)偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，這叫振動(dòng)偶合。在許多化合

6、物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況）一個(gè)碳原子上含有兩個(gè)或三個(gè)甲基，則在13851350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶。酸酐上兩個(gè)羰基互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶酸酐的C=O譜帶酸 酐C=O/cm-1酸 酐C=O/cm-1乙酸酐1825，1748丁二酸酐1865，1782己酸酐1820，1760戊二酸酐1802，1761苯甲酸酐1780，1715鄰苯二甲酸酐1845，1775二元酸兩個(gè)羰基之間只有12個(gè)碳原子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)vC=O,相隔3個(gè)碳原子以上則沒有這種偶合。 如：化合物 vC=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH 1740, 1710 17

7、80, 1700 N3時(shí) 只有一個(gè)vC=O 具有R-NH2和R-CONH2 結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個(gè)N-H。這也是區(qū)分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個(gè)氫，33003500cm-1就有幾個(gè)峰。酰胺中由于N-H 與C-N偶合產(chǎn)生酰胺和帶。酰胺帶在15701510cm-1, 酰胺帶在13351200cm-1 .Fermi共振 當(dāng)一個(gè)倍頻或合頻靠近另一個(gè)基頻時(shí)，則會(huì)發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。一般情況下，一個(gè)頻率比基頻高，而另一個(gè)比基頻低，這叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中CH（810cm-1）的倍頻與CC發(fā)生Fermi共振， 出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的譜帶在1640，1613cm-1。 環(huán)戊酮分子中C=O出現(xiàn)

8、兩個(gè)吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動(dòng)與環(huán)的呼吸振動(dòng)（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。（4）張力效應(yīng) 與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)張力越大其頻率越高。如：C=O/cm-1 1718 1751 1775環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越低（環(huán)丙稀 例外）。如： 1646 1611 1566 1641 (5)氫鍵使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)，強(qiáng)度增強(qiáng)并變寬。分子內(nèi)氫鍵：下列化合物中后者形成分子內(nèi)氫鍵，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。 1676,1673 1675,1622區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法稀釋法如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時(shí)：

9、 自由OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3640cm-1 二聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3515cm-1 多聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3350cm-(6)位阻效應(yīng) 共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)，若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收頻率接近正常值。 C=O/cm-1 1663 1686 1693(7) 互變異構(gòu)的影響 顯示：各種異構(gòu)體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，可以看到烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說明烯醇式較少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5 CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 與C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH

10、 30002、基團(tuán)與紅外吸收頻率頻率范圍/cm-1基團(tuán)振動(dòng)類型3700-3000OH,NH, CC-HX-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XAr-H, =CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烴及醛2400-2000CC, CN,C=C=C,O=C=O三鍵和累積雙鍵1900-1650C=O羰基1675-1500C=C,C=N,NHC=C,C=N,苯環(huán),NH1500-1100CH3,CH2,CHC-C,C-O,C-NCHC-O,C-N1000-650Ar-H,=CH,OH,NH,C-X(X為鹵素)Ar-H,=CHOH,NHC-X3、紅外圖譜的解析范圍：400040

11、0cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基頻振動(dòng)出現(xiàn)在該區(qū)域.(1）譜帶的三個(gè)重要特征: 位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度 位置：指特征吸收峰，是指示某一基團(tuán)存在的最有用特征 形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。 如：酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區(qū)別。 OH是寬的大包，而NH則是尖峰。 相對(duì)強(qiáng)度：極性較強(qiáng)的基團(tuán)，將產(chǎn)生強(qiáng)的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強(qiáng)。（2）紅外光譜一般解析步驟A.檢查譜圖是否符合要求?；€的透過率在90左右；最大吸收峰不應(yīng)成平頭峰。（圖譜合格）B.了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度。（樣品合格）排除可能出現(xiàn)的“假譜

12、帶”，常見的有：水的吸收，在3400、1640和650cm-1； CO2的吸收，在2350和667cm-1。C.算出分子的不飽和度（U）。D.根據(jù)特征吸收峰判斷官能團(tuán)，如羧基可能在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出現(xiàn)多個(gè)吸收，而且有一定的強(qiáng)度和形狀。從這多個(gè)峰的出現(xiàn) 可以確定羧基的存在。* 圖譜解析“三先三后”原則1、先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū) 2、先強(qiáng)峰，后弱峰 3、先否定，后肯定40001333cm-1可以判斷化合物的官能團(tuán)種類。1333650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn). 如：苯環(huán)的存在可以由31003000、1600、1580、1

13、500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。 否定法： 例如， 1725cm-1附近沒有吸收帶，就可以判斷沒有酯基的存在； 37003100cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有NH、OH基團(tuán)的存在；31003000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有苯環(huán)基團(tuán)的存在。對(duì)于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率肯定法： 有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個(gè)很強(qiáng)、形狀對(duì)稱的譜帶，就可以判斷有醚鍵； 在2242cm-1處有吸收，就可以判斷有CN 、CC、C=C=C等存在。 注意： 必須綜合判斷某

14、一個(gè)基團(tuán)的存在，如，不能單憑在31003000cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收帶，就肯定化合物中有芳環(huán)，則還需要看在16001500cm-1處和1000650cm-1處有無譜帶，才能做出正確的判斷。未知化合物結(jié)構(gòu)解析1.計(jì)算不飽和度 2.官能團(tuán)搜索3.分步進(jìn)行： （1）C=O是否存在？ 18201660 cm-1（s），不存在，進(jìn)行（3）；存在： (2) 酸？O-H？ 酰胺？ N-H？ 酯？ C-O？13001000 cm-1 （s） 酐？1810，1760 cm-1 ？ 醛？C-H？ 2850，2750 cm-1 （w） 排除以上，則可能是酮(3) C=O不存在 醇、酚？ O-H？ 36003300（br） 13001000 C-O 胺？ N-H 35003100 一個(gè)或兩個(gè)中等強(qiáng)度 醚？ 無