[理學(xué)]第五章 絡(luò)合滴定法ppt課件

1、第五章第五章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1 1、掌握、掌握EDTAEDTA的性質(zhì)；的性質(zhì)；2 2、了解絡(luò)合物逐級構(gòu)成解離常數(shù)、累積構(gòu)、了解絡(luò)合物逐級構(gòu)成解離常數(shù)、累積構(gòu)成常數(shù)、總構(gòu)成解離常數(shù)之間的關(guān)系；成常數(shù)、總構(gòu)成解離常數(shù)之間的關(guān)系；3 3、掌握副反響系數(shù)、條件構(gòu)成常數(shù)的計算。、掌握副反響系數(shù)、條件構(gòu)成常數(shù)的計算。 絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反響為根底，經(jīng)過滴絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反響為根底，經(jīng)過滴定操作來定量地測定物質(zhì)含量的方法。它是滴定定操作來定量地測定物質(zhì)含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。分析中重要的方法之一。 在絡(luò)合反響中在絡(luò)合反響中,提供配位原子的物質(zhì)即配位體就提供配位

2、原子的物質(zhì)即配位體就稱為絡(luò)合劑。稱為絡(luò)合劑。24332)(4NHCuNHCu如：如： 滴定用的絡(luò)合劑可分為無機和有機兩大類。目滴定用的絡(luò)合劑可分為無機和有機兩大類。目前，主要研討的是有機絡(luò)合劑，其中運用最為廣前，主要研討的是有機絡(luò)合劑，其中運用最為廣泛的是氨羧絡(luò)合劑中的泛的是氨羧絡(luò)合劑中的EDTA。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)1、構(gòu)造式:全稱：乙二胺四乙酸全稱：乙二胺四乙酸 簡寫：簡寫：EDTA EDTA 分子式分子式: H4Y: H4Y第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)1、構(gòu)造式:全稱：乙二胺四乙酸全稱：乙二胺

3、四乙酸 簡寫：簡寫：EDTA EDTA 分子式分子式: H4Y: H4Y第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2 2、電離平衡、電離平衡 ( (六個六個) ) 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2 2、電離平衡、電離平衡 ( (六個六個) )pH 0.9 0.9pH 10.2610.26主要構(gòu)造主要構(gòu)造 H2Y2- HY3- Y4- H2Y2- HY3- Y4- 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 由于由于Y4-Y4-與金屬離子構(gòu)成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，所與金屬離子構(gòu)成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，所以以主反響主反響: Mn+ + Y4 - = MY-4

4、+n: Mn+ + Y4 - = MY-4+n3 3、溶解性、溶解性易溶于氨水和易溶于氨水和NaOHNaOH溶液溶液, ,生成相應(yīng)的鹽溶液。難溶生成相應(yīng)的鹽溶液。難溶于酸和普通有機溶劑于酸和普通有機溶劑, ,但在酸性很強的溶液中但在酸性很強的溶液中, ,可可生成生成H6Y2-H6Y2-?；蚧?M + Y = MY留意留意1 1：溶液的酸度便成為影響：溶液的酸度便成為影響“金屬金屬EDTAEDTA絡(luò)合絡(luò)合物穩(wěn)定性的一個重要要素。物穩(wěn)定性的一個重要要素。2 2、電離平衡、電離平衡 ( (六個六個) ) 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)4 4、金屬離子、金屬離子EDTAEDTA絡(luò)合物

5、的特點絡(luò)合物的特點(1)(1)絡(luò)合比簡單絡(luò)合比簡單, ,絕大多數(shù)為絕大多數(shù)為1:1,1:1,沒有逐級絡(luò)合的景沒有逐級絡(luò)合的景象。象。(2)(2)絡(luò)合物穩(wěn)定絡(luò)合物穩(wěn)定, ,滴定反響進(jìn)展的完全程度高。滴定反響進(jìn)展的完全程度高。(3)(3)絡(luò)合反響的速率快絡(luò)合反響的速率快, ,除除AlAl、CrCr、TiTi等金屬離子外等金屬離子外, ,普通都能迅速地完成。絡(luò)合物大多帶有電荷普通都能迅速地完成。絡(luò)合物大多帶有電荷, ,水水溶性好。溶性好。(4)EDTA(4)EDTA與無色的金屬離子絡(luò)合構(gòu)成無色的絡(luò)合物與無色的金屬離子絡(luò)合構(gòu)成無色的絡(luò)合物, ,便于運用指示劑確定終點便于運用指示劑確定終點; ;而與有色

6、的金屬離子而與有色的金屬離子反響反響, ,普通構(gòu)成顏色更深的絡(luò)合物。普通構(gòu)成顏色更深的絡(luò)合物。(5)EDTA(5)EDTA幾乎可以和一切的金屬離子絡(luò)合，具有廣幾乎可以和一切的金屬離子絡(luò)合，具有廣泛的絡(luò)合才干。泛的絡(luò)合才干。 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì) 留意留意2 2：由于：由于EDTAEDTA廣泛的絡(luò)合才干廣泛的絡(luò)合才干, ,會呵斥溶液會呵斥溶液中共存金屬離子的相互作用中共存金屬離子的相互作用, ,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此確性。因此, ,如何提高絡(luò)合滴定的選擇性如何提高絡(luò)合滴定的選擇性, ,是運是運用該方法要思索和處理的重要問題。用該方法要思索和處理的重

7、要問題。 一、一、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)4 4、金屬離子、金屬離子EDTAEDTA絡(luò)合物的特點絡(luò)合物的特點 二、絡(luò)合物的平衡常數(shù)二、絡(luò)合物的平衡常數(shù)1、 ML(1:1)型絡(luò)合物的平衡常數(shù) 同類型同類型: K: K形形或或K K離離,那么絡(luò)合物越穩(wěn)定那么絡(luò)合物越穩(wěn)定。 1 MYMYM YMYKKM YM YKKMY形離形構(gòu)成常數(shù)構(gòu)成常數(shù)(K(K形形) )和解離常數(shù)和解離常數(shù)(K(K離離) )第一節(jié)第一節(jié) 概述概述如如: 1:4型型Cu(NH3)42+逐級構(gòu)成常數(shù)逐級構(gòu)成常數(shù)( )( )和逐級解離常數(shù)和逐級解離常數(shù)( )( )iKiK2 2、 MLn(1:n) MLn(1:n)型

8、絡(luò)合物的平衡常數(shù)型絡(luò)合物的平衡常數(shù)二、絡(luò)合物的平衡常數(shù)二、絡(luò)合物的平衡常數(shù))(32231NHCuNHCuK)()(3232232NHNHCuNHCuK)()(32232333NHNHCuNHCuK)()(32332434NHNHCuNHCuK2332)(NHCuNHCu223323)()(NHCuNHNHCu2333223)()(NHCuNHNHCu2433233)()(NHCuNHNHCu3223233)()(NHNHCuNHCu)()(24332331NHCuNHNHCuK)()(23332232NHCuNHNHCuK)()(2233233NHCuNHNHCuK)(23324NHCuNHC

9、uK3233243)()(NHNHCuNHCu323223)()(NHNHCuNHCu3223)(NHCuNHCu11K21K31K41K留意：留意：對于非對于非1:11:1型絡(luò)合物，同一級的構(gòu)成常數(shù)與解型絡(luò)合物，同一級的構(gòu)成常數(shù)與解離常數(shù)不是互為倒數(shù)關(guān)系。離常數(shù)不是互為倒數(shù)關(guān)系。累積構(gòu)成常數(shù)累積構(gòu)成常數(shù)( )( )和累積解離常數(shù)和累積解離常數(shù)( )( )ii 如如Cu(NH3)42+)(322311NHCuNHCuK第一級212KK第二級232223)(NHCuNHCu3213KKK第三級332233)(NHCuNHCu43214KKKK第四級432243)(NHCuNHCuinML型：iK

10、KK21iiLMML11K212KK321iiKKKK 2 2、 MLn(1:n) MLn(1:n)型絡(luò)合物的平衡常數(shù)型絡(luò)合物的平衡常數(shù)3213KKK累積構(gòu)成常數(shù)累積構(gòu)成常數(shù)( )( )和累積解離常數(shù)和累積解離常數(shù)( )( )ii 如如Cu(NH3)42+inML型：iKKK21iiLMMLiiiLMML應(yīng)用： 2 2、 MLn(1:n) MLn(1:n)型絡(luò)合物的平衡常數(shù)型絡(luò)合物的平衡常數(shù) 最后一級累積構(gòu)成常數(shù)叫總構(gòu)成常數(shù)最后一級累積構(gòu)成常數(shù)叫總構(gòu)成常數(shù)(K形形) 最后一級累積解離常數(shù)叫總解離常數(shù)最后一級累積解離常數(shù)叫總解離常數(shù) (K解離解離)引申引申概念概念質(zhì)子化常數(shù)、逐級質(zhì)子化常質(zhì)子化常

11、數(shù)、逐級質(zhì)子化常數(shù)和累積質(zhì)子化常數(shù)數(shù)和累積質(zhì)子化常數(shù)離形離形KKKKnn1總構(gòu)成常數(shù)總構(gòu)成常數(shù)(K(K形形) )和總解離常數(shù)和總解離常數(shù)(K(K離離) )2 2、 MLn(1:n) MLn(1:n)型絡(luò)合物的平衡常數(shù)型絡(luò)合物的平衡常數(shù)NH3+H+ NH4+KH KaKH =1KaKbKw=109.26KH KH 就稱為就稱為NH3NH3的質(zhì)子化常數(shù)，顯然是的質(zhì)子化常數(shù)，顯然是NH4+NH4+的離的離解常數(shù)解常數(shù)KaKa的倒數(shù)。的倒數(shù)。問：問：EDTA與反響呢？與反響呢？NH4+ NH3+H+Ka H6Y2+ H5Y+ + H+Ka1 H5Y+ H4Y + H +Ka2 HY3- Y4- + H

12、+Ka61H= K1H1Ka5K2H=1Ka6K1H=Y4- + H+ HY3-Ka6K1HHY3- + H+ H2Y2-Ka5K2H2H= K1HK2HH5Y+ + H+ H6Y2+Ka1K6H1Ka1K6H=K2H6H= K1HK6H第六級質(zhì)子化常數(shù)第二級質(zhì)子化常數(shù)常數(shù)、分別稱為第一級質(zhì)子化、HHHKKK621第六級累積質(zhì)子化常數(shù)第二級累積質(zhì)子化常數(shù)子化常數(shù)、分別稱為第一級累積質(zhì)、HHH621第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 三、絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)三、絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)1、滴定劑、滴定劑EDTA的副反響和副反響系數(shù)的副反響和副反響系數(shù)YY :Y :表示表示EDTAEDTA上有

13、副反響時上有副反響時, ,溶液中未與溶液中未與M M絡(luò)合的絡(luò)合的 EDTAEDTA的總濃度用的總濃度用YY表示與游離的陰離子表示與游離的陰離子Y Y的的濃度用濃度用YY表示之比表示之比, ,即即: Y= Y/ Y: Y= Y/ Y 三、絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)三、絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)第一種情況：只需酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)第一種情況：只需酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)YYH H26()1261.HHHY HHHH 結(jié)論：結(jié)論：H+H+越大，越大， 就越大，那么酸效應(yīng)越嚴(yán)就越大，那么酸效應(yīng)越嚴(yán)重。重。()Y H當(dāng)當(dāng)pH12.0pH12.0時時, , 忽略酸效應(yīng)忽略酸效應(yīng)()(1)Y HY Y H

14、H普通查表可得普通查表可得 NYNYKN YN+Y NY( )1 Y NNYKN 結(jié)論：結(jié)論：NN越大，越大， 就越大，那么共存離子效應(yīng)越就越大，那么共存離子效應(yīng)越嚴(yán)重。嚴(yán)重。()Y N第二種情況：只需共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)第二種情況：只需共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)系數(shù)Y(N)Y(N)1 1、滴定劑、滴定劑EDTAEDTA的副反響和副反響系數(shù)的副反響和副反響系數(shù)YY()()1YY HY N當(dāng)當(dāng)aY(H)或或aY(N)1時時 aY = aY(H) + aY(N)第三種情況：酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)同時存在第三種情況：酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)同時存在和總副反響系數(shù)和總副反響系數(shù)aY aY 1 1、

15、滴定劑、滴定劑EDTAEDTA的副反響和副反響系數(shù)的副反響和副反響系數(shù)YY例例 題題例例6-36-3：某溶液中含有：某溶液中含有EDTAEDTA、Pb2+Pb2+和和Ca2+Ca2+，濃度均，濃度均為為0.010mol/L0.010mol/L。在。在pH=5.0pH=5.0時，對于時，對于EDTAEDTA與與Pb2+Pb2+的主的主反響，計算反響，計算aY aY 值。值。解：對于解：對于EDTAEDTA與與Pb2+Pb2+的主反響，遭到酸效應(yīng)和共存的主反響，遭到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查表知，離子的影響。查表知， pH=5.0 pH=5.0時，時，lgaY(H)=6.45 , lgaY(H)=

16、6.45 , KPbY=1018.04, KCaY=1010.7 KPbY=1018.04, KCaY=1010.7 。由于絡(luò)合物的構(gòu)成。由于絡(luò)合物的構(gòu)成常數(shù)相差很大，可以以為常數(shù)相差很大，可以以為EDTAEDTA與與Pb2+Pb2+的反響完成時的反響完成時，溶液中，溶液中 CaY CaY的濃度非常低，的濃度非常低，Ca2+ Ca2+ 0.010mol/L0.010mol/L。7 . 87 .102)(10010. 01011CaKCaYCaY1)(NKNYNY12)(2CaKCaYCaY7 . 87 . 845. 6)()(10110101CaYHYY1、金屬離子、金屬離子M的副反響和副反響

17、系數(shù)的副反響和副反響系數(shù)aMM:M:表示表示M M上有副反響時上有副反響時, ,溶液中未與溶液中未與EDTAEDTA絡(luò)合的絡(luò)合的M M的的總濃度用總濃度用MM表示與游離的金屬離子表示與游離的金屬離子M M的濃度的濃度用用MM表示之比表示之比, ,即即: M= M/ M: M= M/ M 三、絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)三、絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)第一種情況：只需絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)第一種情況：只需絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)MML L2( )121 . nM LnLLL 結(jié)論：結(jié)論：LL越大，越大， 就越大，那么絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重就越大，那么絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重。( )M L為為M M與與L L反響

18、時的累積構(gòu)成常數(shù)反響時的累積構(gòu)成常數(shù)2()121.nM OHnOHOHOH 結(jié)論：結(jié)論：OHOH越大，越大， 就越大，那么水解效應(yīng)越嚴(yán)重就越大，那么水解效應(yīng)越嚴(yán)重。()M OH第二種情況：只需水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)第二種情況：只需水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)M(OH)1、金屬離子、金屬離子M的副反響和副反響系數(shù)的副反響和副反響系數(shù)aM為為M M與與OHOH反響時的累積構(gòu)成常數(shù)反響時的累積構(gòu)成常數(shù)MMOHOH普通查表可得普通查表可得, ,假設(shè)表上查不到，那么假設(shè)表上查不到，那么忽略水解效應(yīng)。忽略水解效應(yīng)。當(dāng)當(dāng)aM(L) 或或aM(OH) 1時時 aM =aM(L) + aM(OH) ( )(

19、)1MM LM OH第三種情況：絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)同時存在第三種情況：絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)同時存在和總副反響系數(shù)和總副反響系數(shù)aM aM 1、金屬離子、金屬離子M的副反響和副反響系數(shù)的副反響和副反響系數(shù)aM例例 題題例例6-46-4：在：在0.10mol/LNH3-0.18mol/L(0.10mol/LNH3-0.18mol/L(均為平衡濃度均為平衡濃度) ) NH4+NH4+溶液中，溶液中，Zn2+Zn2+的總副反響系數(shù)的總副反響系數(shù)aZnaZn為多少？為多少？解：查表知鋅氨絡(luò)合物的各級累積構(gòu)成常數(shù)解：查表知鋅氨絡(luò)合物的各級累積構(gòu)成常數(shù)lg1lg1 lg4 lg4分別為分別為2.272.27，

20、4.614.61，7.017.01和和9.069.06； 9.26pK)a(NH49.000.180.10lg9.26NHNHlgpKpH43a查表知，查表知，pH=9.00pH=9.00時，時，lgaZn(OH)=0.2lgaZn(OH)=0.210. 506. 501. 461. 227. 1406. 9301. 7261. 427. 243433323231)(1010101010110. 01010. 01010. 01010. 010113NHNHNHNHNHZn10. 52 . 010. 5)()(101101013OHZnNHZnZn()Y H()()1YY HY N()Y N(

21、 )M L()M OH酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)系數(shù)26()1261.HHHY HHHH 查表可知查表可知()1Y NNYKN 2( )121 . nM LnLLL 查表可知查表可知2()121.nM OHnOHOHOH EDTA的總副反響系數(shù)的總副反響系數(shù)金屬離子的總副反響系數(shù)金屬離子的總副反響系數(shù)( )()1MM LM OHMY復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí)( (三三) )絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù)絡(luò)合滴定中的副反響和副反響系數(shù) 1、絕對構(gòu)成常數(shù)、絕對構(gòu)成常數(shù)(KMY) 在沒有副反響時在沒有副反響時,M與與EDTA反響的平衡常數(shù)稱反響的

22、平衡常數(shù)稱為絕對構(gòu)成常數(shù)。為絕對構(gòu)成常數(shù)。 MYMYKM Y留意留意:KMY:KMY是不隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)是不隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等副反響的外界條件改動而改動的、共存離子效應(yīng)等副反響的外界條件改動而改動的量。量。 四、四、MYMY絡(luò)合物的條件構(gòu)成常數(shù)絡(luò)合物的條件構(gòu)成常數(shù)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2、條件構(gòu)成常數(shù)、條件構(gòu)成常數(shù)K MY 在有副反響的情況下在有副反響的情況下,M與與EDTA反響的平衡常反響的平衡常數(shù)稱為條件構(gòu)成常數(shù)數(shù)稱為條件構(gòu)成常數(shù),又稱為表現(xiàn)構(gòu)成常數(shù)。又稱為表現(xiàn)構(gòu)成常數(shù)。MYMYKMY YMYMYM由和1MYMYK 1MYMYMYMYMYKMY

23、MY 四、四、MYMY絡(luò)合物的條件構(gòu)成常數(shù)絡(luò)合物的條件構(gòu)成常數(shù)留意留意: :當(dāng)反響條件固定時當(dāng)反響條件固定時, aM, aM、aYaY為定值為定值, ,故故K KMYMY為為定值定值; ;當(dāng)反響條件改動時當(dāng)反響條件改動時, aM, aM、aYaY隨之改動隨之改動, K, KMYMY也改動。所以也改動。所以, K, KMYMY是隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)是隨產(chǎn)生水解效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等副反響的外界條件改、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等副反響的外界條件改動而改動的量。動而改動的量。如無共存離子、絡(luò)合和水解效應(yīng)如無共存離子、絡(luò)合和水解效應(yīng) ()(,1)YY HM()lglglgMYMYY H

24、KK那那么么YMMYMYKKlglglglgMYMYMYKK或或 當(dāng)pH12.0 且其他效應(yīng)不存在時K MY = K MY()(1)Y H結(jié)論：在沒有副反響的情況下，結(jié)論：在沒有副反響的情況下，KMY與與KMY相等相等。例例 題題在在NH3-NH4ClNH3-NH4Cl緩沖溶液中緩沖溶液中pH=9.00pH=9.00，用，用EDTAEDTA滴滴定定Zn2+Zn2+，假設(shè)計量點時，假設(shè)計量點時NH3=0.10mol/LNH3=0.10mol/L，計算，計算此條件下的此條件下的lgKlgKZnY ZnY 。知。知lgKZnY=16.50lgKZnY=16.50解解: :查表可知查表可知pH=9.0

25、0,lgY(H)=1.28, lgaZn(OH)= pH=9.00,lgY(H)=1.28, lgaZn(OH)= 0.2;0.2;鋅氨絡(luò)合物的各級累積構(gòu)成常數(shù)鋅氨絡(luò)合物的各級累積構(gòu)成常數(shù)lg1lg1lg4lg4分別為分別為2.272.27，4.614.61，7.017.01和和9.069.06。aZn(NH3) = 1+1NH3+2NH32+3NH33 aZn(NH3) = 1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34+4NH34 =105.10 =105.10Zn=aZn(OH)+ aZn(NH3) -1=100.2+105.10-Zn=aZn(OH)+ aZn(NH3) -1=10

26、0.2+105.10-1105.101105.10lgKZnY =lgKZnY-lgZn-lgYlgKZnY =lgKZnY-lgZn-lgYH H =16.50-5.10-1.28=10.12 =16.50-5.10-1.28=10.12答：此條件下的答：此條件下的lgKlgKZnYZnY為為10.1210.12。第二節(jié)第二節(jié) 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線1 1、了解絡(luò)合滴定曲線的繪制過程；、了解絡(luò)合滴定曲線的繪制過程；2 2、了解、了解pMpM突躍范圍的意義；突躍范圍的意義；3 3、掌握影響、掌握影響pMpM突躍范圍長短的要素。突躍范圍長短的要素。一、滴定曲線的繪制一、滴定曲線的繪制縱坐標(biāo)：縱

27、坐標(biāo)：pMpM橫坐標(biāo)：滴定分?jǐn)?shù)橫坐標(biāo)：滴定分?jǐn)?shù)YMVV()YMccfYYMMC VC VCMCM為金屬離子的分析濃度為金屬離子的分析濃度;VM;VM為金屬離子的體積為金屬離子的體積; ;CYCY為為EDTAEDTA的濃度的濃度;VY;VY為為EDTAEDTA參與的體積。參與的體積。pM=-logM第二節(jié)第二節(jié) 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線Zn2+=Zn /Zn =0.02000/105.10=1.6Zn2+=Zn /Zn =0.02000/105.10=1.610-10-7mol/L 7mol/L 經(jīng)過計算得：經(jīng)過計算得：Zn=105.10 ; lgKZn=105.10 ; lgKZnY=10.1

28、2ZnY=10.12例：在例：在pH=9.00, NH3NH4ClpH=9.00, NH3NH4Cl緩沖溶液中緩沖溶液中, ,用用CY=0.02000 mol/LCY=0.02000 mol/L的的EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定 CZn=0.02000 CZn=0.02000 mol/L , VZn=20.00mLmol/L , VZn=20.00mL的鋅離子溶液。知計量點時的鋅離子溶液。知計量點時NH3NH30.10mol/L0.10mol/LZnZn = CZn=0.02000 mol/L = CZn=0.02000 mol/LpZn=6.80pZn=6.80 一、滴定曲線的繪制一、滴定

29、曲線的繪制 第一階段：滴定前第一階段：滴定前VY= 0.00 mLVY= 0.00 mL f=0.00% f=0.00% 由于由于lgKZnY =10.12, ZnY2-穩(wěn)定性較高，所以穩(wěn)定性較高，所以忽略忽略ZnY2-的解離作用。此時的解離作用。此時Zn 就為溶液中過量就為溶液中過量的的Zn2+的濃度。的濃度。當(dāng)當(dāng)VY=19.98mVY=19.98m f = 99.9%, f = 99.9%,即相對誤差為即相對誤差為-0.1% -0.1% 時時ZnZnYYZnYC VC VZnVVZnYZnZnYVVCVV20.00 19.980.0200020.00 19.98Zn51.00 10 (/

30、)mol L第二階段：滴定開場至計量點前第二階段：滴定開場至計量點前VY12pH6p H = 8 1 1(紫 紅 色 ）（藍(lán)色）（橙色）2lglgMInMYKKpH為為811EBTEBT適宜在什么酸度范圍內(nèi)運用？適宜在什么酸度范圍內(nèi)運用？ 一、金屬指示劑的作用原理一、金屬指示劑的作用原理 二、金屬指示劑必需具備的條件二、金屬指示劑必需具備的條件 1.1.在滴定的酸度范圍內(nèi)在滴定的酸度范圍內(nèi), ,指示劑與金屬離子的絡(luò)合指示劑與金屬離子的絡(luò)合物與本身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。物與本身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。. .指示劑與金屬離子的顯色反響必需靈敏、迅速指示劑與金屬離子的顯色反響必需靈敏、迅速并具有良好的

31、變色可逆性。并具有良好的變色可逆性。. .絡(luò)合物絡(luò)合物MInMIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)，既要有足夠的穩(wěn)的穩(wěn)定性要適當(dāng)，既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比定性，又要比MYMY絡(luò)合物的穩(wěn)定性低。絡(luò)合物的穩(wěn)定性低。. .金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和運用。金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和運用。KKM InM Y第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合滴定指示劑絡(luò)合滴定指示劑1、指示劑的封鎖景象、指示劑的封鎖景象2、指示劑的僵化景象、指示劑的僵化景象3、指示劑的氧化蛻變景象、指示劑的氧化蛻變景象 計量點時過量的計量點時過量的EDTAEDTA不能奪取不能奪取MInMIn絡(luò)合物中的金絡(luò)合物中的金屬離子而使指示劑屬離子而使指示劑InIn釋放

32、出來，因此看不到滴定終點釋放出來，因此看不到滴定終點的顏色突變，這種景象稱為指示劑的封鎖景象。的顏色突變，這種景象稱為指示劑的封鎖景象。 終點拖長或顏色變化很不敏銳，這種景象稱為終點拖長或顏色變化很不敏銳，這種景象稱為指示劑的僵化景象。指示劑的僵化景象。 有些指示劑在日光、空氣和氧化劑的作用下發(fā)生有些指示劑在日光、空氣和氧化劑的作用下發(fā)生分解、氧化或聚合，這種景象稱為指示劑的氧化蛻變分解、氧化或聚合，這種景象稱為指示劑的氧化蛻變景象。景象。第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合滴定指示劑絡(luò)合滴定指示劑 三、金屬指示劑在運用中存在的問題三、金屬指示劑在運用中存在的問題 三、金屬指示劑在運用中存在的問題三、金屬指示劑

33、在運用中存在的問題 第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合滴定指示劑絡(luò)合滴定指示劑1 1、指示劑的封鎖景象、指示劑的封鎖景象 計量點時過量的計量點時過量的EDTAEDTA不能奪取不能奪取MInMIn絡(luò)合物中絡(luò)合物中的金屬離子而使指示劑的金屬離子而使指示劑InIn釋放出來，因此看不到釋放出來，因此看不到滴定終點的顏色突變，這種景象稱為指示劑的封滴定終點的顏色突變，這種景象稱為指示劑的封閉景象。閉景象。緣由：被測金屬離子或干擾離子與指示劑構(gòu)成的緣由：被測金屬離子或干擾離子與指示劑構(gòu)成的絡(luò)合物較其與絡(luò)合物較其與EDTAEDTA的穩(wěn)定性更為穩(wěn)定或由于有色的穩(wěn)定性更為穩(wěn)定或由于有色絡(luò)合物絡(luò)合物MInMIn的顏色變化不具有良

34、好的可逆性。的顏色變化不具有良好的可逆性。處理方法：封鎖景象是由被滴定離子本身引起的處理方法：封鎖景象是由被滴定離子本身引起的, ,那么采用返滴定法予以消除。如由干擾離子產(chǎn)生，那么采用返滴定法予以消除。如由干擾離子產(chǎn)生，那么事先除去干擾離子。那么事先除去干擾離子。2、指示劑的僵化景象、指示劑的僵化景象 終點拖長或顏色變化很不敏銳，這種景象稱終點拖長或顏色變化很不敏銳，這種景象稱為指示劑的僵化景象。為指示劑的僵化景象。緣由：有些指示劑或緣由：有些指示劑或MInMIn絡(luò)合物在水中的溶解度較絡(luò)合物在水中的溶解度較小，或因小，或因MInMIn只稍遜與只稍遜與MYMY的穩(wěn)定性，致使的穩(wěn)定性，致使EDTA

35、EDTA與與MInMIn之間的置換反響速率緩慢。之間的置換反響速率緩慢。 三、金屬指示劑在運用中存在的問題三、金屬指示劑在運用中存在的問題 處理方法：參與適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑或加熱，以增大處理方法：參與適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑或加熱，以增大MInMIn絡(luò)合物的溶解度或加快置換反響的速率。絡(luò)合物的溶解度或加快置換反響的速率。3、指示劑的氧化蛻變景象、指示劑的氧化蛻變景象指示劑在日光、空氣和氧化劑的作用下發(fā)生氧指示劑在日光、空氣和氧化劑的作用下發(fā)生氧化或聚合而蛻變，這種景象稱為指示劑的氧化蛻變化或聚合而蛻變，這種景象稱為指示劑的氧化蛻變景象。景象。緣由：金屬指示劑大多數(shù)是分子中含有許多雙鍵的緣由：金屬指示劑大多數(shù)

36、是分子中含有許多雙鍵的有機染料。有機染料。處理方法：配制指示劑溶液時，參與復(fù)原劑或抗聚合處理方法：配制指示劑溶液時，參與復(fù)原劑或抗聚合劑防止其氧化或聚合或以固體劑防止其氧化或聚合或以固體NaClNaCl為稀釋劑，配成固為稀釋劑，配成固體指示劑。體指示劑。 三、金屬指示劑在運用中存在的問題三、金屬指示劑在運用中存在的問題 練練 習(xí)習(xí)1.1.用絡(luò)合滴定法測定某一無色金屬離子的濃度，用絡(luò)合滴定法測定某一無色金屬離子的濃度，試問終點所呈現(xiàn)的顏色是試問終點所呈現(xiàn)的顏色是A A金屬指示劑與被測金屬離子構(gòu)成配合物的顏色金屬指示劑與被測金屬離子構(gòu)成配合物的顏色B B游離的金屬指示劑的顏色游離的金屬指示劑的顏色

37、C C被測金屬離子與被測金屬離子與EDTAEDTA構(gòu)成配合物的顏色構(gòu)成配合物的顏色D DB+CB+C的混合顏色的混合顏色 2、在、在EDTA絡(luò)合滴定中，假設(shè)絡(luò)合滴定中，假設(shè) ，那么此指示劑在終點時將，那么此指示劑在終點時將A. 變色靈敏變色靈敏 B. 有封鎖能夠有封鎖能夠 C. 有僵化能夠有僵化能夠 D. 無影響無影響%1001010,MYspMpMpMtKcE第四節(jié)第四節(jié) 終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件1 1、掌握單一金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的條件；、掌握單一金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的條件；2 2、掌握單一金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的最高酸、掌握單一金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的最高酸度

38、和最低酸度的計算；度和最低酸度的計算；3 3、了解酸效應(yīng)曲線的運用。、了解酸效應(yīng)曲線的運用。 第四節(jié)第四節(jié) 終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件 一、終點誤差一、終點誤差 林邦終點誤差公式林邦終點誤差公式: : )lg(epspspepMMpMpMpM26)1261 HHHYHHHH （第四節(jié)第四節(jié) 終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件 二、單一金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的條件二、單一金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的條件 假設(shè)pM=0.2 即pMpMep-pMsp Et 0.1% ,金屬離子M能直接準(zhǔn)確滴定的判別式: lg CM,spKMY6CM,sp=CM/2留意：假設(shè)條件改動的

39、話留意：假設(shè)條件改動的話, ,那么判別式也發(fā)生改動那么判別式也發(fā)生改動 。解：查表得知解：查表得知 lgKCaY=10.7 lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50lgKZnY=16.50。pH=5.0pH=5.0時，時，lgY(H)=6.45lgY(H)=6.45，Zn2+Zn2+、 Ca2+ Ca2+均不水解均不水解 。pH=10.0pH=10.0時，時， lgY(H)= 0.45 lgY(H)= 0.45， Ca2+ Ca2+不水解不水解 。而且而且Ca2+Ca2+、Zn2+Zn2+均無絡(luò)合效應(yīng)。均無絡(luò)合效應(yīng)。 Y=Y(H) Y=Y(H) ， Cca,sp=CZn,sp=10-

40、Cca,sp=CZn,sp=10-2.00mol/L 2.00mol/L 用用 0.0200mol/LEDTA 0.0200mol/LEDTA 滴定滴定0.020mol/LCa2+0.020mol/LCa2+，必需，必需在在pH=10.0pH=10.0氨性緩沖溶液而不能在氨性緩沖溶液而不能在pH=5.0pH=5.0六甲六甲基四胺基四胺-HCl-HCl緩沖溶液的溶液中進(jìn)展；但滴定緩沖溶液的溶液中進(jìn)展；但滴定Zn2+Zn2+濃度同濃度同Ca2+Ca2+那么可以在那么可以在pH=5.0pH=5.0時進(jìn)展，為什么時進(jìn)展，為什么？ 例例 題題 例例6-126-12根據(jù)：根據(jù)： lgK lgKMY=lgK

41、MY-lgY(H)MY=lgKMY-lgY(H)pH=5.0 pH=5.0 時時 lgKCaY=10.7-6.45=4.25 lgKCaY=10.7-6.45=4.25 lgCCa,spKCaY=2.256 lgCCa,spKCaY=2.256 lgCZn,spKZnY=8.056pH=10.0 pH=10.0 時時 lgKCaY=10.7-0.45=10.25 lgKCaY=10.7-0.45=10.25 lgCCa,spKCaY=8.256 lgCCa,spKCaY=8.256所以，在所以，在pH=5.0pH=5.0時，可以準(zhǔn)確滴定時，可以準(zhǔn)確滴定Zn2+Zn2+；在；在pH=10.0pH

42、=10.0時，可以準(zhǔn)確滴定時，可以準(zhǔn)確滴定Ca2+Ca2+。第四節(jié)第四節(jié) 終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件 三、絡(luò)合滴定中酸度的控制與選擇三、絡(luò)合滴定中酸度的控制與選擇1 1、酸度的控制、酸度的控制緩沖溶液緩沖溶液絡(luò)合滴定時為什么用緩沖溶液控制酸度？絡(luò)合滴定時為什么用緩沖溶液控制酸度？ 由于在絡(luò)合滴定的過程中，隨著滴定劑與金屬由于在絡(luò)合滴定的過程中，隨著滴定劑與金屬離子反響生成相應(yīng)的絡(luò)合物，溶液的酸度會逐漸增離子反響生成相應(yīng)的絡(luò)合物，溶液的酸度會逐漸增高。如在高。如在pH=2.66.1中滴定時：中滴定時： M+H2Y=MY+2H+ 酸度的增高不僅會減小酸度的增高不僅會減小MY的

43、條件常數(shù)，降低滴的條件常數(shù)，降低滴定反響的完全程度；而且還能夠影響指示劑的變色定反響的完全程度；而且還能夠影響指示劑的變色點和本身的顏色，導(dǎo)致終點誤差變大，甚至不能準(zhǔn)點和本身的顏色，導(dǎo)致終點誤差變大，甚至不能準(zhǔn)確滴定。所以，需求參與緩沖溶液控制酸度。確滴定。所以，需求參與緩沖溶液控制酸度。當(dāng)當(dāng)pM =pM =0.2 0.2 EtEt 0.1%0.1%時時 lgCM,spK lgCM,spKMY6MY614max1.010mixHOH即即lgCM,sp + lgKlgCM,sp + lgKMY6MY6、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇 三、絡(luò)合滴定中酸度

44、的控制與選擇三、絡(luò)合滴定中酸度的控制與選擇 最高酸度即最低最高酸度即最低pHpH值值 只需酸效應(yīng)時只需酸效應(yīng)時, , lgCM,sp + lgKMY -lgaY(H)6 lgCM,sp + lgKMY -lgaY(H)6 -lgaY(H)6- lgKMYCM,sp -lgaY(H)6- lgKMYCM,sp lgaY(H)lgKMYCM,sp - 6 lgaY(H)lgKMYCM,sp - 6 即即: lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp : lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp 6 6第一步：由第一步：由lgaY(H)(max)= lgKMYCM,sp lgaY(H)

45、(max)= lgKMYCM,sp 6 6計算出計算出lgaY(H)(max)lgaY(H)(max)。第二步：查表。由附錄表第二步：查表。由附錄表4 4查出查出lgaY(H)(max)lgaY(H)(max)所對所對應(yīng)的應(yīng)的pHpH值，這個值，這個pHpH值就是最低值就是最低pHpH值值( (或由或由pH=-pH=-lgH+lgH+計算出計算出H+H+。這個。這個H+H+就是最高酸度就是最高酸度) )。計算最高酸度的方法：計算最高酸度的方法：、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇( )nnM O HMn O H,()nnnsp MOHKMOH,()max

46、nsp MOHnMnMKOHMCC設(shè)6lglg,)(max)(ZnYspZnHYKC最低酸度即最高最低酸度即最高pH值值、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇 如沒有絡(luò)合效應(yīng)，那么將金屬離子開場生成如沒有絡(luò)合效應(yīng)，那么將金屬離子開場生成氫氧化物沉淀時的酸度作為絡(luò)合滴定的最低酸度。氫氧化物沉淀時的酸度作為絡(luò)合滴定的最低酸度。單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的適宜酸度范圍單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的適宜酸度范圍: : H+max H+max H+min H+min或或 pHmin pHmin pH max pH max闡明闡明: :、由于在計算最高酸度和最低酸度時，只、

47、由于在計算最高酸度和最低酸度時，只分別思索了酸效應(yīng)和水解效應(yīng)，所以計算出的適分別思索了酸效應(yīng)和水解效應(yīng)，所以計算出的適宜酸度范圍僅能粗略估計之用，與實踐情況略有宜酸度范圍僅能粗略估計之用，與實踐情況略有出入。出入。、在某金屬離子適宜的酸度范圍內(nèi)滴定，就有、在某金屬離子適宜的酸度范圍內(nèi)滴定，就有能夠到達(dá)一定的完全程度，至于在實踐操作中能能夠到達(dá)一定的完全程度，至于在實踐操作中能否到達(dá)預(yù)期的準(zhǔn)確度，還需思索指示劑的變色點否到達(dá)預(yù)期的準(zhǔn)確度，還需思索指示劑的變色點。、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇、單一金屬離子能被準(zhǔn)確滴定時酸度的選擇例例6-136-13：計算用：計算用0.020mol/LED

48、TA0.020mol/LEDTA滴定滴定0.020mol/L0.020mol/L的的Zn2+Zn2+溶液時的最高酸度和最低酸度。溶液時的最高酸度和最低酸度。解：、求最高酸度解：、求最高酸度 查表知查表知lgKZnY=16.50lgKZnY=16.50。所以：。所以：查附錄表查附錄表4 4，得，得pHpH.0.0，所以最低，所以最低pH=4.0pH=4.0。6lglg,ZnYspZnKC50.8650.162020.0lg216.92, ()7.61m ax1010(/ )0.020spZnO HZnKO Hm ol LC例例 題題、求最低酸度、求最低酸度146.397.611.0101.010

49、(/)10molL( )nnM O HMn O H最高最高pH=6.39 pH=6.39 。所以滴定。所以滴定Zn2+Zn2+適宜酸度范圍是適宜酸度范圍是pH=4.0pH=4.06.39 6.39 。3、酸效應(yīng)曲線林邦曲線、酸效應(yīng)曲線林邦曲線作用一作用一:找出某離子被找出某離子被EDTA準(zhǔn)確滴準(zhǔn)確滴定時的最低定時的最低pH值。值。3、酸效應(yīng)曲線林邦曲線、酸效應(yīng)曲線林邦曲線作用二作用二:可以看出某離子被滴定時可以看出某離子被滴定時，哪些離子能夠有干擾。，哪些離子能夠有干擾。該離子下方的離子該離子下方的離子3、酸效應(yīng)曲線林邦曲線、酸效應(yīng)曲線林邦曲線作用三作用三:可以看出在同一溶液中延續(xù)可以看出在同

50、一溶液中延續(xù)測定幾種離子的能夠性。測定幾種離子的能夠性。第五節(jié)第五節(jié) 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法1 1、掌握干擾離子不干擾待測離子準(zhǔn)確測、掌握干擾離子不干擾待測離子準(zhǔn)確測定的可行性判據(jù)；定的可行性判據(jù)；2 2、了解提高絡(luò)合滴定選擇性的詳細(xì)方法。、了解提高絡(luò)合滴定選擇性的詳細(xì)方法。第五節(jié)第五節(jié) 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法 提高絡(luò)合滴定的選擇性，就是指在絡(luò)合滴提高絡(luò)合滴定的選擇性，就是指在絡(luò)合滴定被測離子定被測離子M M時，溶液中的干擾離子時，溶液中的干擾離子N N不影響不影響M M的的準(zhǔn)確滴定。準(zhǔn)確滴定。在什么條件下，干擾離子在什么條件下，干擾離子N

51、N不影響被測離不影響被測離子子M M的準(zhǔn)確測定？的準(zhǔn)確測定？ 一、不干擾準(zhǔn)確測定的可行性判據(jù)一、不干擾準(zhǔn)確測定的可行性判據(jù) pM =pM =0.2 Et0.1%0.2 Et0.1%時時 lgK + lg(CM / CN)lgK + lg(CM / CN)6 6 式中式中: : lgK = lgKMY lgKNYlgK = lgKMY lgKNY當(dāng)當(dāng)CM=CNCM=CN，那么，那么 lgK6 lgK6 二、提高絡(luò)合滴定選擇性的詳細(xì)方法二、提高絡(luò)合滴定選擇性的詳細(xì)方法第五節(jié)第五節(jié) 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法情況情況1 1： N N滿足不干擾準(zhǔn)確測定的可行性判據(jù)，滿足不干擾準(zhǔn)確

52、測定的可行性判據(jù)，且且M M又滿足可以被又滿足可以被EDTAEDTA準(zhǔn)確滴定的可行性判據(jù)，即：準(zhǔn)確滴定的可行性判據(jù)，即：詳細(xì)方法：只需將溶液的酸度控制在略大于詳細(xì)方法：只需將溶液的酸度控制在略大于M M的的最低最低pHpH值就可。值就可。 當(dāng)pM =0.2 Et 0.1%時 lgK + lg(CM / CN)6 式中: lgK = lgKMY lgKNY且：且：lg lg CM,spKCM,spKMY6MY6特殊情況特殊情況延續(xù)滴定法延續(xù)滴定法延續(xù)滴定法：是指經(jīng)過控制絡(luò)合滴定時溶液的酸延續(xù)滴定法：是指經(jīng)過控制絡(luò)合滴定時溶液的酸度，將溶液中存在的多個金屬離子的含量一一準(zhǔn)度，將溶液中存在的多個金屬

53、離子的含量一一準(zhǔn)確延續(xù)測定出來的方法。確延續(xù)測定出來的方法。延續(xù)滴定法的可行性判據(jù)延續(xù)滴定法的可行性判據(jù)N滿足不干擾準(zhǔn)確測定的可行性判據(jù)：滿足不干擾準(zhǔn)確測定的可行性判據(jù)： 當(dāng)pM =0.2 Et 0.1%時 lgK + lg(CM / CN)6 式中: lgK = lgKMY lgKNY每種離子均滿足能被每種離子均滿足能被EDTA準(zhǔn)確滴定的條件準(zhǔn)確滴定的條件當(dāng)當(dāng)pM=pM=0.2 0.2 ， EtEt 0.1%0.1%時：時：lg CM,spKlg CM,spKMY6 lg CN,spKMY6 lg CN,spKNY6NY6第二步，經(jīng)過計算或查酸效應(yīng)曲線得出準(zhǔn)確滴定第二步，經(jīng)過計算或查酸效應(yīng)曲線得出準(zhǔn)確滴定M M、N N各自各自的最低的最低pHpH值。值。第三步，首先將溶液的酸度調(diào)到略大于的最低第三步，首先將溶液的酸度調(diào)到略大于的最低pHpH值，值，滴定。等被滴定完后，再將溶液的酸度調(diào)到略大于滴定。等