物理化學(xué)電子教案—第二章PPT課件

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案第二章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14第二章 熱力學(xué)第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計(jì)算2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14第二章 熱力學(xué)第二定律2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計(jì)算示例2.11 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

2、2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.2 熱力學(xué)第二定律（The Second

3、 Law of Thermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。上一?nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-1423 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾定理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot

4、 (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。( )T11Q2Q()T2N.L.S.Carnot高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤10Q20W”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)。dQST上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14熵增加原理 如果是一個(gè)體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。(d )0S孤()0S孤或者 ()0S絕上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14熵增加原理 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)

5、判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：0SSSS 環(huán)總孤體=“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變dQST環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)dQQSSTT 體體環(huán)環(huán)環(huán)環(huán) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14 2.6 熵變的計(jì)算& 理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變& 理想氣體混合過(guò)程的熵變& 相變過(guò)程的熵變& 化學(xué)過(guò)程的熵變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14熵變的計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14理

6、想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變2,m1lnVTSnCT 理想氣體等溫可逆變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR理想氣體定壓可逆變化理想氣體定容可逆變化2,m1lnpTSnCT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變119.14QSSJ KT 環(huán)環(huán)體 例例1 1-4-4：1 1molmol、298K298K理想氣體經(jīng)：理想氣體經(jīng)：(1) (1) 定溫可逆膨脹，定溫可逆膨脹，(2)(2)向真空自由膨脹兩種過(guò)程及壓力由向真空自由膨脹兩種過(guò)程及壓力由101.3kPa101.3kPa變?yōu)樽優(yōu)?0.13kPa10.13kPa，計(jì)，計(jì)算兩種過(guò)程體系的熵變，并判

7、斷過(guò)程的自發(fā)性。算兩種過(guò)程體系的熵變，并判斷過(guò)程的自發(fā)性。解解：（：（1）理想氣體定溫可逆膨脹）理想氣體定溫可逆膨脹S體112ln19.14pnRJ Kp,RQQT S 環(huán)體體所以0SSS 環(huán)總體上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程的熵變0Q環(huán)0QST環(huán)環(huán)（2 2）向真空自由膨脹時(shí)，因體系的始、終態(tài)相同，所以體系）向真空自由膨脹時(shí)，因體系的始、終態(tài)相同，所以體系熵變與定溫可逆過(guò)程相同熵變與定溫可逆過(guò)程相同119.14 J KS體 而自由膨脹過(guò)程體系與環(huán)境無(wú)熱交換而自由膨脹過(guò)程體系與環(huán)境無(wú)熱交換自由膨脹過(guò)程的總熵變自由膨脹過(guò)程的總熵變119.140SSSJ

8、K 環(huán)總體所以自由膨脹過(guò)程是自發(fā)的。所以自由膨脹過(guò)程是自發(fā)的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14理想氣體混合過(guò)程的熵變理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即BBBBmixBBlnlnSRnxnRxx BBVxV總上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14理想氣體混合過(guò)程的熵變例3：求2molA氣體與3molB氣體在定溫定壓下混合過(guò)程的熵變？解：0.4 ; 0.6ABABABABnnxxnnnn混合后1ln27.980BBSnRxxJ K 體兩種氣體混合后熵是增加的。兩種氣體混合后熵是增加的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14相變過(guò)程的

9、熵變等溫等壓可逆相變等溫等壓可逆相變Rmn HQSTT相變相變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14相變過(guò)程的熵變?nèi)羰遣豢赡嫦嘧儯瑧?yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。尋求可逆途徑的依據(jù)：尋求可逆途徑的依據(jù)：(1)(1)途徑中的每一步必須可逆；途徑中的每一步必須可逆；(2)(2)途徑中每步途徑中每步 S S 的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；(3)(3)有相應(yīng)于每步有相應(yīng)于每步 S S 計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14相變過(guò)程的熵變 計(jì)算計(jì)算101.3kPa101.3kPa及及263K263K下，下

10、，1mol1mol液態(tài)水液態(tài)水凝固為冰時(shí)的熵變，并判斷該過(guò)程的方向。凝固為冰時(shí)的熵變，并判斷該過(guò)程的方向。已知：已知：HH凝凝=-6020J/mol=-6020J/mol221111,( ),( )75.337.6p H O lp H O SCJ molKCJ molK ； 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14相變過(guò)程的熵變計(jì)算計(jì)算101.3kPa101.3kPa及及263K263K下，下，1mol1mol液態(tài)水凝固為冰時(shí)的熵變，并判液態(tài)水凝固為冰時(shí)的熵變，并判斷該過(guò)程的方向。已知：斷該過(guò)程的方向。已知：HH凝凝=-6020J/mol=-6020J/mol221111,( ),(

11、 )75.337.6p H O lp H O SCJ molKCJ molK ； 解：解：101.3kPa101.3kPa及及263K263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相變。，冰水不能平衡共存，是不可逆相變。所以需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程完成始終態(tài)間的變化所以需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程完成始終態(tài)間的變化上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14相變過(guò)程的熵變2212321,( ),( )121 lnln20.64p m H O lp m H O SSSSSn HTTnCnCTTTJ K 體凝 用用 尚不能判斷過(guò)程的方向，還要計(jì)算出環(huán)境的熵變，將兩尚不能判斷過(guò)程的方向，還要計(jì)算出環(huán)境的熵變，將兩者熵變合在

12、一起考慮。者熵變合在一起考慮。S體因?yàn)槭嵌▔哼^(guò)程，所以過(guò)程的定壓熱因?yàn)槭嵌▔哼^(guò)程，所以過(guò)程的定壓熱HH可用基爾霍夫公可用基爾霍夫公式求出式求出2112221()5643TppTHHC dTHC TTJ mol 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14相變過(guò)程的熵變121.46HSJ KT 環(huán)10.820SSSJ K 環(huán)總體所以所以101.3kPa101.3kPa及及263K263K下，下，1mol1mol液態(tài)水凝固為冰液態(tài)水凝固為冰是自發(fā)的。是自發(fā)的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14化學(xué)過(guò)程的熵變 “在0 K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體（只有一種排列方式）的熵值都等于零

13、?！睙崃W(xué)第三定律的內(nèi)容：1100lim00TKTSJ KSJ K或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14化學(xué)過(guò)程的熵變r(jià)0,00TTTKTp mQdTSSSSnCTT 規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（ST）。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 指1摩爾純物質(zhì)在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(29

14、8.15K)pTCTSTST $(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過(guò)程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊

15、，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可

16、以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142222( )(214 ,465.8)( )(214 ,439.2)( )(214 ,465.8)( )(214 ,439.2)CO lKkPaCO sKkPaCO gKkPaCO gKkPa 設(shè)計(jì)可逆途徑：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-1

17、42222( )(214 ,465.8)( )(214 ,439.2)( )(214 ,465.8)( )(214 ,439.2)CO lKkPaCO sKkPaCO gKkPaCO gKkPa 13122lnvapmsubmHHpSSSSnRTTp vapmfusmsubmHHH 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但

18、用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14新函數(shù)的推導(dǎo)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14吉布斯自由能 def GHTS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)，絕對(duì)值不

19、能確定，具有能量量綱。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14吉布斯自由能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，, ,0(d )0T p WG, ,00T p WG或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14吉布斯自由能封閉體系 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14亥姆霍茲自由能 亥姆霍茲（von Helmhol

20、z, H.L.P.,18211894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def FUTSA稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14亥姆霍茲自由能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下, ,0(d )0T V WF, ,00T V WF或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，或者體系處于平衡態(tài)，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一

21、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-142.10 G的計(jì)算示例簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的G相變化中的G上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的G；相變化中的G2112lnlnpVGnRTnRTpV1.可逆相變的G=02. 不可逆相變的G需要設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn) 行計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-14上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-141mol，H2O( l)，263.3K，101.3kPa1m