化學(xué)反應(yīng)的方向速率限度

1、11級過程裝備與控制工程專業(yè) 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 吉布斯自由能變吉布斯自由能變D DG2.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.3 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度11級過程裝備與控制工程專業(yè)1、掌握掌握用用D DrGm判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；本章要求本章要求2、了解了解化學(xué)反應(yīng)速率方程、質(zhì)量作用定律的概念；化學(xué)反應(yīng)速率方程、質(zhì)量作用定律的概念；3、能用能用活化能和活化分子的概念說明濃度、分壓、溫度、活化能和活化分子的概念說明濃度、分壓、溫度、 催化劑對均

2、相反應(yīng)速率的影響；催化劑對均相反應(yīng)速率的影響；4、掌握掌握化學(xué)平衡的概念、平衡移動規(guī)律及化學(xué)平衡的概念、平衡移動規(guī)律及K 的表達(dá)；的表達(dá)；1、fGm 、 rGm 、 D DrGm 、 Sm 、 rSm 表達(dá)的意義；表達(dá)的意義；5、掌握掌握應(yīng)用應(yīng)用K 計(jì)算平衡組成。計(jì)算平衡組成。本章難點(diǎn)3、fGm 、 rGm 、 D DrGm之間的關(guān)系及應(yīng)用條件；之間的關(guān)系及應(yīng)用條件；4、K 的意義及相關(guān)計(jì)算。的意義及相關(guān)計(jì)算。2、 rHm 、 rGm 、 rSm 、 D DrGm之間的關(guān)系；之間的關(guān)系；11級過程裝備與控制工程專業(yè) 2.1 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 吉布斯自由能變 (熱力學(xué)依據(jù)）熱力學(xué)依據(jù)） 一、自

3、發(fā)過程及其特征一、自發(fā)過程及其特征 四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gm三、化學(xué)反應(yīng)的熵變?nèi)?、化學(xué)反應(yīng)的熵變r(jià)Sm二、自發(fā)變化與焓變二、自發(fā)變化與焓變GD11級過程裝備與控制工程專業(yè)幾個(gè)問題幾個(gè)問題石墨石墨常溫常壓常溫常壓p10 4 atm不反應(yīng)不反應(yīng)金剛石金剛石自然界發(fā)生的過程均遵守第一定律，遵守就必然發(fā)生嗎？自然界發(fā)生的過程均遵守第一定律，遵守就必然發(fā)生嗎？怎樣判斷一定條件下過程能否發(fā)生？依據(jù)？可否預(yù)測？怎樣判斷一定條件下過程能否發(fā)生？依據(jù)？可否預(yù)測？能否改變外界條件使變化朝需要的方向進(jìn)行？能否改變外界條件使變化朝需要的方向進(jìn)行？人造金剛石可工業(yè)化生產(chǎn)人造金剛石可

4、工業(yè)化生產(chǎn)問題意義問題意義避免無謂的努力避免無謂的努力11級過程裝備與控制工程專業(yè)一、自發(fā)過程及其特征 水從高處流向低處水從高處流向低處熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)氫氣的燃燒氫氣的燃燒 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 11級過程裝備與控制工程專業(yè)在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程。自發(fā)過程 (spontaneous process)：（自發(fā)變化、自發(fā)反應(yīng)）（自發(fā)變化、自發(fā)反應(yīng)）特征： 一定條件下不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)自動進(jìn)行；一定條件下不需外界做功，

5、一經(jīng)引發(fā)自動進(jìn)行； 必然有一定方向性；必然有一定方向性； 其最大限度為體系的平衡狀態(tài)；其最大限度為體系的平衡狀態(tài)； 其逆過程為非自發(fā)過程；其逆過程為非自發(fā)過程； 非自發(fā)過程借助外部作用才能發(fā)生。非自發(fā)過程借助外部作用才能發(fā)生。自動過程能夠自動進(jìn)行，必然存在驅(qū)動力自動過程能夠自動進(jìn)行，必然存在驅(qū)動力兩種驅(qū)動力：焓變兩種驅(qū)動力：焓變H 熵變熵變S11級過程裝備與控制工程專業(yè)二、自發(fā)變化與焓變發(fā)現(xiàn)一發(fā)現(xiàn)一自然界自發(fā)過程一般向能量降低的方向進(jìn)行自然界自發(fā)過程一般向能量降低的方向進(jìn)行能量最低原理能量最低原理很多很多 rHm 0 0 的反應(yīng)的反應(yīng), ,在在298.15K 298.15K 時(shí)自發(fā)進(jìn)行。時(shí)自發(fā)

6、進(jìn)行。如：如：C、CH4 、H2 、 Fe等與的等與的O2反應(yīng)反應(yīng)。由此提出自發(fā)反應(yīng)焓變判據(jù)：自發(fā)反應(yīng)焓變判據(jù)：rHm 0 0 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)rHm 0 0 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)T、p 恒定時(shí)恒定時(shí)吸熱過程，常溫下仍能進(jìn)行。吸熱過程，常溫下仍能進(jìn)行。 冰融化冰融化 水蒸發(fā)水蒸發(fā) NH4Cl溶于水溶于水發(fā)現(xiàn)二發(fā)現(xiàn)二發(fā)現(xiàn)三發(fā)現(xiàn)三CaO(s) + CO2(g)CaCO3(s)常溫非自發(fā)常溫非自發(fā)1123K自發(fā)自發(fā) 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素； 外界條件（T、p）及體系的混亂度也有影響。11級過程裝備與控制工程專業(yè)三三、化學(xué)反應(yīng)的熵變、化學(xué)反應(yīng)的熵變r(jià)Sm發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)大多吸熱

7、自發(fā)過程伴隨體系混亂程度的增加大多吸熱自發(fā)過程伴隨體系混亂程度的增加1、混亂度(randomness):體系中組成物質(zhì)的粒子運(yùn)動的混亂程度。體系中組成物質(zhì)的粒子運(yùn)動的混亂程度。2、熵 S ( entropy ) :描述體系混亂度大小的物理量。描述體系混亂度大小的物理量。 S 為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 體系的混亂度愈大，其熵值愈大；體系的混亂度愈大，其熵值愈大；單位單位:J.mol-1.K-1自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)熵熵變判據(jù)：變判據(jù)：rSm 0 0 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)rSm 0 0 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)熵減小的過程仍能自發(fā)進(jìn)

8、行。熵減小的過程仍能自發(fā)進(jìn)行。但但:結(jié)冰結(jié)冰 FeFe在空氣中的氧化在空氣中的氧化 熵熵變也是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的因素。11級過程裝備與控制工程專業(yè)0 K稍大于稍大于0 K3、熱力學(xué)第三定律(the third law of thermodynamics）普郎克表述法：普郎克表述法：T0K時(shí)，任何完美晶體的熵值為零。時(shí)，任何完美晶體的熵值為零。注意注意:不是人為規(guī)定不是人為規(guī)定limS(T)=0T0K完美晶體完美晶體: 晶格結(jié)點(diǎn)排布的粒子只以一種方式整齊排列，完美無缺。晶格結(jié)點(diǎn)排布的粒子只以一種方式整齊排列，完美無缺。熱力學(xué)四大定律熱力學(xué)四大定律11級過程裝備與控制工程專業(yè)5

9、、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm : 1mol 純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的絕對熵。純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的絕對熵。若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，變化， 0K TK，則，則4、規(guī)定熵(絕對熵)ST ：純物質(zhì)純物質(zhì)T時(shí)的熵值時(shí)的熵值與與H、U不同，不同，S的絕對值可知。的絕對值可知。單單 位位:Jmol-1K-1怎樣知道怎樣知道?S = ST - S 0 = ST - 0= ST （ST絕對熵）絕對熵） 298.15K時(shí)時(shí),純物質(zhì)（包括單質(zhì)）的純物質(zhì)（包括單質(zhì)）的 Sm 可查，且均大于可查，且均大于0 0； 同一物質(zhì)、同溫度時(shí)，同一物質(zhì)、同溫度時(shí)， Sm (g) Sm ( l) Sm (s)

10、; 同一物質(zhì)，溫度升高，同一物質(zhì)，溫度升高，Sm 增大。增大。說明說明:11級過程裝備與控制工程專業(yè)rSm （ 298.15K ） =B Sm （298.15K，B）對任意反應(yīng)對任意反應(yīng) , 所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): 如反應(yīng)如反應(yīng): aA+cC yY+zZ則則: rSm (298.15K ) = ySm (Y)+z Sm (Z)- aSm (A) -cSm (C )6、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 rSm 的計(jì)算（與rHm的計(jì)算相似）注意比較注意比較同一物質(zhì)相態(tài)不同同一物質(zhì)相態(tài)不同fHm 也不同也不同純物質(zhì)的純物質(zhì)的fHm 可以等于零、大可以等于零、大于零或小于零于零或小于零fHm

11、 及及rHm 近似與溫度無近似與溫度無關(guān)關(guān)rHm 的大小與反應(yīng)速率無的大小與反應(yīng)速率無關(guān)關(guān)同一物質(zhì)相態(tài)不同同一物質(zhì)相態(tài)不同Sm 也不同也不同T0K 純物質(zhì)的純物質(zhì)的Sm 一定大于零一定大于零Sm 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) rSm 近似與溫度無關(guān)近似與溫度無關(guān)rSm 的大小與反應(yīng)速率無關(guān)的大小與反應(yīng)速率無關(guān)11級過程裝備與控制工程專業(yè)例例2-1用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算298K下反應(yīng)下反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變。2221H ( )O ( )H O( )2ggl對于方程式：對于方程式： -1-1-1-11( )69.91 130.684205.138 J mol

12、K2 163.34 J molkrmbmSSBD 解解查表得：查表得：任意化學(xué)反應(yīng)的任意化學(xué)反應(yīng)的rHm 、 rSm 可以可以計(jì)算，其值能否說明反應(yīng)的自發(fā)性？計(jì)算，其值能否說明反應(yīng)的自發(fā)性？11級過程裝備與控制工程專業(yè)四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gm1、 Gibbs自由能(函數(shù)) G （Gibbs free energy）反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美國著名的物理美國著名的物理化學(xué)家化學(xué)家1878年年Gibbs定義：定義：GH - TS G= H - (TS)G 吉布斯自由能吉布斯自由能 體系狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)函數(shù) 單位單位kJ.mol-1 G 吉布

13、斯自由能變吉布斯自由能變Gibbs 證明：等溫、等壓條件下證明：等溫、等壓條件下rGm = rHm - TrSmrGm = rHm - TrSm 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)rGm 反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（簡稱自由能變）反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（簡稱自由能變）rGm 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變11級過程裝備與控制工程專業(yè) 等溫、等壓、不做非體積功，任何自發(fā)變化總是向體系的等溫、等壓、不做非體積功，任何自發(fā)變化總是向體系的G減減小的方向進(jìn)行。小的方向進(jìn)行。2、封閉系統(tǒng) Gibbs自由能判據(jù)自由能判據(jù) 0 正向非自發(fā)正向非自發(fā) 逆向自發(fā)逆向自發(fā)= 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)rGm 最

14、小自由能原理最小自由能原理體系的體系的Gibbs自由能有無最大、最小值？自由能有無最大、最小值？反應(yīng)起始最大反應(yīng)起始最大,平衡時(shí)平衡時(shí)最小且不變最小且不變?nèi)我鈶B(tài)下：任意態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 0 反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行 逆向自發(fā)進(jìn)行逆向自發(fā)進(jìn)行= 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)rGmrGm 、 rGm 能否計(jì)算？能否計(jì)算？11級過程裝備與控制工程專業(yè)(1) 由由fGm (298.15K)(298.15K)計(jì)算計(jì)算rGm (298.15K)(298.15K)查表法指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定最穩(wěn)定單質(zhì)生成單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的吉布斯自由能變。物質(zhì)的吉布斯自由能變。規(guī)定：規(guī)定：最

15、穩(wěn)定最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)的純態(tài)單質(zhì)的fGm ( (T) ) =03、 rGm 的計(jì)算fGm ：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能單位單位: kJ.mol-1定定義義說說明明 fGm 是特定反應(yīng)的是特定反應(yīng)的rGm 298.15K 時(shí)各純物質(zhì)的時(shí)各純物質(zhì)的fGm 可查可查 rGm 與溫度關(guān)系密切與溫度關(guān)系密切 并非所有單質(zhì)的并非所有單質(zhì)的 fGm =0rGm (298.15K) =B fGm （ (298.15K，B）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意反應(yīng): -1mfm2(298.15K)H O,g,298.15K228.572kJ molrGGD D 2221HgOgH O g2

16、11級過程裝備與控制工程專業(yè)(2) 由由rHm 、 rSm 計(jì)算計(jì)算rGm (298.15K)(298.15K)及及rGm ( (T T) )計(jì)算法計(jì)算法rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - 298.15rSm (298.15K) rGm (T) = rHm (T) - TrSm (T) rHm (298.15K) - TrSm (298.15K) 應(yīng)用：應(yīng)用：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度的估算的估算當(dāng)當(dāng)D D r Gm =0時(shí)時(shí))K298()K298(mrmrSHTDD轉(zhuǎn)111178.32 kJ mol160.6 J molKT分解CaCO3

17、 (s) CaO(s)+CO2(g)D D 標(biāo)態(tài)時(shí)何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？標(biāo)態(tài)時(shí)何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？在在T1110K時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行例例2-2rGm如何計(jì)算？如何計(jì)算？注注 意意單單 位位11級過程裝備與控制工程專業(yè)4、 rGm的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)等溫方程：化學(xué)反應(yīng)等溫方程： rGm (T) = rGm (T) +RTlnJ（熱力學(xué)推導(dǎo)略）（熱力學(xué)推導(dǎo)略）J：反應(yīng)商反應(yīng)商如：如：a A(g) + b B (aq)c C(g) + d D(aq) + e E (s) + f F (l)任一任一時(shí)刻時(shí)刻的反應(yīng)商的反應(yīng)商:J = pC / p c cD / c d pA / p a cB/ c b

18、 各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)： J=1 rGm = rGm 注注意意 固體和液體在反應(yīng)商中不出現(xiàn)固體和液體在反應(yīng)商中不出現(xiàn) Hess定律同樣適用于定律同樣適用于rGm 及及 rSm 的相關(guān)計(jì)算的相關(guān)計(jì)算11級過程裝備與控制工程專業(yè)5、 使用rGm判據(jù)注意的問題(1)前提:封閉系統(tǒng)、等溫、等壓、不做非體積功；封閉系統(tǒng)、等溫、等壓、不做非體積功；(2)一個(gè)一個(gè)rGm ( rGm )值值，只判斷只判斷對應(yīng)狀態(tài)對應(yīng)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性方向；時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性方向；(3）rGm ( rGm )與反應(yīng)速率無關(guān)與反應(yīng)速率無關(guān)；(4) rGm 符號與符號與rHm 、 rSm 符號及符號及T的關(guān)系密切。的

19、關(guān)系密切。rGm ( (T T ) = ) = rHm ( (T T ) ) - TrSm ( (T T ) )11級過程裝備與控制工程專業(yè) 判斷判斷320K時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向： HI(g,0.0405MPa) 1/2H2(g,1.0110-3 MPa) +1/2I2(g,1.0110-3 MPa)解：解： HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)rHm ( kJ.mol-1 )(298K) 26.48 0 62.438Sm (J.mol -1.K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69rHm (298K) =1/2 rHm (I2 ,g)

20、 - rHm (HI ,g)=4.739 kJ.mol-1 rSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g) =-10.907 J.mol -1.K -1rGm (320K) = rHm (298K) - T rSm (298K) =8.2 kJ.mol-1 例例2-3J= (1.0110-3 MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025rGm0, 說明反應(yīng)正向進(jìn)行。說明反應(yīng)正向進(jìn)行。rGm(T) = rGm (T)+RTlnJ =8.2 kJ.mol-1+8.314 J.mol -1.K -1 320K

21、 ln0.025 = -1.6 kJ.mol-1 11級過程裝備與控制工程專業(yè) 試判斷下列反應(yīng)：試判斷下列反應(yīng)：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)（1）在）在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？（2）欲使上述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)地逆向進(jìn)行，計(jì)算所需的最低溫度）欲使上述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)地逆向進(jìn)行，計(jì)算所需的最低溫度。解解:(1)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，J=1 rGm = rGm ，查表計(jì)算，查表計(jì)算rGm (298K) N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)fGm (kJ.mol-1 ) 0 0 -16.45rGm =2 fGm (NH3,g)

22、=-32.9 kJ.mol-10 T rHm (298K) / rSm (298K) = -92.22kJ.mol-1 /-198.76J.mol -1.K -1=464.0K11級過程裝備與控制工程專業(yè)2.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率及其表達(dá)二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介三、溫度、濃度、催化劑對反應(yīng)速率的影響11級過程裝備與控制工程專業(yè) 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)(化學(xué)的動力學(xué)化學(xué)的動力學(xué))研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率率, 并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的究反應(yīng)的快慢快慢和和反應(yīng)進(jìn)行的途徑反應(yīng)

23、進(jìn)行的途徑。 H2與與O2具有生成具有生成H2O的強(qiáng)烈趨勢的強(qiáng)烈趨勢, 但室溫下氣體混但室溫下氣體混合物放置合物放置1萬年仍看不出生成萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個(gè)的跡象。為了利用這個(gè)反應(yīng)釋放的巨大能量反應(yīng)釋放的巨大能量, 就必須提供適當(dāng)?shù)膭恿W(xué)條件。因就必須提供適當(dāng)?shù)膭恿W(xué)條件。因此，化學(xué)動力學(xué)研究還在于其實(shí)用意義。此，化學(xué)動力學(xué)研究還在于其實(shí)用意義。 11級過程裝備與控制工程專業(yè)一、化學(xué)反應(yīng)速率(chemical reaction rate)及其表達(dá)1、反應(yīng)速率：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾蕟挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾时硎颈硎荆?、定容反應(yīng)速率的表達(dá)傳統(tǒng)表達(dá)傳統(tǒng)表達(dá)

24、：單位體積內(nèi)的反應(yīng)速率單位體積內(nèi)的反應(yīng)速率(平均速率平均速率)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：選不同的物質(zhì)，表達(dá)的速率可能不一樣。選不同的物質(zhì)，表達(dá)的速率可能不一樣。反應(yīng)速率無論大小反應(yīng)速率無論大小, ,總是正值總是正值如如: : 3H2+N2=2NH3223(H ) /(N ) /(NH ) /ctctct DD DD DDBntDDBBnCt VtDDD D11級過程裝備與控制工程專業(yè)用用定義速率并表達(dá)：定義速率并表達(dá)：單位體積單位體積內(nèi)內(nèi)隨時(shí)間的變化率隨時(shí)間的變化率nB ( ) - nB ( 0) B =nBB= 2 - 1t1t2 的變化值的變化值:=nB ( 2) - nB (1)B平均速率平均速率:t

25、 時(shí)間內(nèi)時(shí)間內(nèi)= tv= t B nBv瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率:t 0B 可準(zhǔn)確表達(dá)可準(zhǔn)確表達(dá)某時(shí)刻某時(shí)刻反應(yīng)速率的大小反應(yīng)速率的大小對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA + bB yY + zZ實(shí)際中如何選擇實(shí)際中如何選擇，取決于哪種物質(zhì)更易通過試驗(yàn)監(jiān)測其濃度變化。，取決于哪種物質(zhì)更易通過試驗(yàn)監(jiān)測其濃度變化?？蛇x擇任一物質(zhì)可選擇任一物質(zhì)表達(dá)反應(yīng)速率表達(dá)反應(yīng)速率,與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān)與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān)ABYZddddddddccccva tb ty tz t B0Bd1limdttCvvvD BBnvDBBCvtDD11級過程裝備與控制工程專業(yè)二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介影響速率

26、的因素影響速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)物本性內(nèi)因：反應(yīng)物本性 活化能活化能 Ea外因：濃度外因：濃度 溫度溫度 介質(zhì)介質(zhì) 催化劑催化劑 接觸面積接觸面積碰撞理論碰撞理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論1、碰撞理論、碰撞理論(Collision theory) 從能量角度理解從能量角度理解Ea路易斯（路易斯（lewis ）碰撞理論要點(diǎn)）碰撞理論要點(diǎn): 分子必須發(fā)生分子必須發(fā)生有效有效碰撞碰撞才能反應(yīng)，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱才能反應(yīng)，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱活化分子活化分子; 成為活化分子是成為活化分子是分子發(fā)生反應(yīng)的充分條件。分子發(fā)生反應(yīng)的充分條件。( (主要用于氣相雙分子反應(yīng)主要用于氣相雙分子反應(yīng)) )發(fā)生

27、有效碰撞的兩個(gè)基本前提發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提: 碰撞粒子動能足夠大碰撞粒子動能足夠大 碰撞的幾何方位適當(dāng)碰撞的幾何方位適當(dāng)11級過程裝備與控制工程專業(yè)對于反應(yīng)對于反應(yīng) NO2 + CO NO + CO2ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化絡(luò)絡(luò)合合物物（過過渡渡態(tài)態(tài)）11級過程裝備與控制工程專業(yè)阿累尼烏斯阿累尼烏斯(Arrhenius)1889年提出年提出: 塔爾蔓證明塔爾蔓證明: 每個(gè)反應(yīng)對應(yīng)其特定的每個(gè)反應(yīng)對應(yīng)其特定的Ea； Ea越小反應(yīng)速率越大（有更多的反應(yīng)物分子成為活化分子）；越小反應(yīng)速率越大（有更多的反應(yīng)物分子成為活化分子）； 通常

28、反應(yīng)的活化能通常反應(yīng)的活化能60250kJmol-1 ； 不足：不足：不能說明反應(yīng)過程的能量變化不能說明反應(yīng)過程的能量變化活化能活化能Ea即即1mol活化分子比非活化分子高出的能量值活化分子比非活化分子高出的能量值Ea = E(活化分子平均能量活化分子平均能量) - E (反應(yīng)物分子平均能量反應(yīng)物分子平均能量) *注 意11級過程裝備與控制工程專業(yè)2、過渡狀態(tài)理論(transition state theory)（活化配合物理論）（活化配合物理論） 從改組化學(xué)鍵角度理解從改組化學(xué)鍵角度理解E Ea a如：大氣臭氧層的破壞如：大氣臭氧層的破壞 O N OO O過渡態(tài)（活化配合物）過渡態(tài)（活化配合

29、物）理論要點(diǎn)理論要點(diǎn):反應(yīng)物分子接近形成過渡態(tài)反應(yīng)物分子接近形成過渡態(tài)(活化配合物活化配合物)；過渡態(tài)能量高于始、終態(tài)，形成過渡態(tài)能量高于始、終態(tài)，形成“能壘能壘”；過渡態(tài)與始態(tài)過渡態(tài)與始態(tài)(反應(yīng)物反應(yīng)物)能量差就為能量差就為Ea；正、逆反應(yīng)均要過正、逆反應(yīng)均要過“能壘能壘”而具有活化能；而具有活化能； Ea越小，越小，“能壘能壘”越低，反應(yīng)速率越大。越低，反應(yīng)速率越大。Ea a( (逆逆) )rHm=Ea(正正)- Ea(逆逆)1322O (g)NO(g)NO (g)O (g),199.6kJ molrHD 11級過程裝備與控制工程專業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化的兩種情況化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化的

30、兩種情況0 011級過程裝備與控制工程專業(yè)三、濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率反應(yīng)速率碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 在溫度恒定情況下在溫度恒定情況下, , 增加反增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。 用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒11級過程裝備與控制工程專業(yè)1、濃度的影響(1) 基元反應(yīng)（基元反應(yīng)（elementary reactio

31、n）和非基元反應(yīng)）和非基元反應(yīng)( nonelementary reaction)基元基元(簡單簡單)反應(yīng)：反應(yīng)：由反應(yīng)物在有效碰撞中由反應(yīng)物在有效碰撞中一步直接一步直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ㄉ贁?shù)）轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ㄉ贁?shù)）NO+O3NO2+O2非基元非基元(復(fù)雜復(fù)雜)反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)若干基元反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ǘ鄶?shù)）反應(yīng)物經(jīng)若干基元反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ǘ鄶?shù)）H2(g)+I2(g) 2HI(g)I2(g) 2I(g)2I(g)+H2(g) 2HI(g)反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：化學(xué)反應(yīng)的微觀過程化學(xué)反應(yīng)的微觀過程研究反應(yīng)機(jī)研究反應(yīng)機(jī)理目的之一：理目的之一：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜由多個(gè)基元反

32、應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)中，必有某個(gè)基元反應(yīng)反應(yīng)中，必有某個(gè)基元反應(yīng)最慢，它決定總反應(yīng)的速率。最慢，它決定總反應(yīng)的速率。復(fù)雜復(fù)雜反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成尋找最慢的基元反應(yīng)尋找最慢的基元反應(yīng)(反應(yīng)決定步驟反應(yīng)決定步驟)11級過程裝備與控制工程專業(yè)數(shù)學(xué)表達(dá)式：對于任意基元反應(yīng)數(shù)學(xué)表達(dá)式：對于任意基元反應(yīng) aA+bB = cC+dD= kCCAaCBb說明說明:（2）kC為速率常數(shù)，與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān)為速率常數(shù)，與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān);（3）反應(yīng)中的固體或純液體不列入速率方程）反應(yīng)中的固體或純液體不列入速率方程;（1 1）a+ba+b為反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)級數(shù),

33、 ,非基元反應(yīng)的非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)需實(shí)際測定反應(yīng)級數(shù)需實(shí)際測定; ;經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程（4）對于氣相基元反應(yīng)：）對于氣相基元反應(yīng)：aA(g)+bB(g) =cC(g)+dD(g)經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程 = kppAapBb（5）增加反應(yīng)物的濃度）增加反應(yīng)物的濃度(壓力壓力)，可增大反應(yīng)速率。，可增大反應(yīng)速率。 單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加(碰撞理論)(2) 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律一定溫度下，一定溫度下，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。的速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。問題問題: :對可逆基元反應(yīng)對可逆基元反應(yīng),其逆反應(yīng)的質(zhì)量作用定律如何表達(dá)？其

34、逆反應(yīng)的質(zhì)量作用定律如何表達(dá)？ k正正等于等于k逆逆嗎？嗎？ 增加反應(yīng)物濃度或壓力則增加反應(yīng)物濃度或壓力則正正增大增大,逆逆將如何變化將如何變化? k正正及及k逆逆是否變化？是否變化？ 11級過程裝備與控制工程專業(yè)2、溫度的影響經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：反應(yīng)溫度每升高反應(yīng)溫度每升高10K，速率常數(shù)一般增大，速率常數(shù)一般增大2-4倍。倍。對對k kC C的影響的影響= kCCAaCBb是否可無限是否可無限升高溫度？升高溫度？溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快。 分子運(yùn)動速率加快分子運(yùn)動速率加快, ,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大；反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大； 活化分子百分?jǐn)?shù)增大?；罨肿影俜?jǐn)?shù)增大。原因原因(

35、碰撞理論)：體現(xiàn)：體現(xiàn)：問題問題:對可逆反應(yīng)，溫度升高對可逆反應(yīng)，溫度升高k正正、k逆逆、正正 、逆逆 是否變化是否變化? 均增大均增大11級過程裝備與控制工程專業(yè) 催化劑催化劑: :改變反應(yīng)速率而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)改變反應(yīng)速率而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)3、催化劑(catalytic agent)的影響原因原因(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論) : : 催化劑催化劑參與變化過程，通過改變反應(yīng)途徑降低參與變化過程，通過改變反應(yīng)途徑降低(升高升高) 反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率增大反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率增大(減小減小) 。正催化劑：加快反應(yīng)速率正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化

36、劑：減慢反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率A+BCAK途徑途徑2：有催化劑：有催化劑 A+KAK AK+BC+K途徑途徑1：無催化劑：無催化劑 A+BC原因原因(碰撞理論碰撞理論): 活化能降低使更多的活化能降低使更多的 分子成為活化分子。分子成為活化分子。AB#BAK#AK#反應(yīng)過程反應(yīng)過程勢勢能能11級過程裝備與控制工程專業(yè)規(guī)律規(guī)律rHm催化劑通過改變反應(yīng)機(jī)理使催化劑通過改變反應(yīng)機(jī)理使Ea改變改變(k隨之改變隨之改變)實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)速率的影響；實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)速率的影響；催化劑不影響反應(yīng)的催化劑不影響反應(yīng)的rHm 、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)平衡；、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)平衡；催化劑同等程度地改變正、逆反應(yīng)的速率；催化劑同等程

37、度地改變正、逆反應(yīng)的速率；同一反應(yīng)、同溫度時(shí)，不同催化劑對同一反應(yīng)、同溫度時(shí)，不同催化劑對Ea的影響不同（催化劑選擇性）；的影響不同（催化劑選擇性）； 催化劑只能加速熱力學(xué)上可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。催化劑只能加速熱力學(xué)上可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。 問題問題:非基元反應(yīng)的非基元反應(yīng)的Ea如何確定？如何確定？ 由最慢基元反應(yīng)由最慢基元反應(yīng)(反應(yīng)決定步驟反應(yīng)決定步驟)的的Ea確定。確定。11級過程裝備與控制工程專業(yè)均相催化：均相催化：催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。 lO2HgOaqO2H22I22 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,多相催化：多相催化：

38、催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。酶催化：酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)以酶為催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：高效高效 高選擇性高選擇性 條件溫和條件溫和均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化11級過程裝備與控制工程專業(yè)實(shí)例實(shí)例1 1：乙烯加氫的催化反應(yīng)乙烯加氫的催化反應(yīng)伴隨著化學(xué)吸附與物理吸附伴隨著化學(xué)吸附與物理吸附 11級過程裝備與控制工程專業(yè) The exhaust gases from an automobile engine are passed through a catalytic converter to minimize e

39、nvironment damage.實(shí)物實(shí)物原理原理實(shí)例實(shí)例2 2：汽車尾氣的凈化汽車尾氣的凈化11級過程裝備與控制工程專業(yè)您知道您知道您每天喝進(jìn)的牛奶是怎樣消您每天喝進(jìn)的牛奶是怎樣消化的嗎化的嗎? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化學(xué)家用生物化學(xué)家用“鎖配鑰鎖配鑰”模型模型(“鎖和鑰匙鎖和鑰匙”)解釋酶解釋酶的催化活性。的催化活性。Solution11級過程裝備與控制工程專業(yè)(1) 氣相或溶液中進(jìn)行的反應(yīng)不考慮接觸狀況； (2) 固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的 塊狀鐵與水蒸氣之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢, 而同樣 溫度下鐵粉的反應(yīng)則要快得多： 人們很難看到

40、煤塊爆炸的報(bào)導(dǎo)人們很難看到煤塊爆炸的報(bào)導(dǎo),但煤礦的粉塵爆炸卻不乏其例。但煤礦的粉塵爆炸卻不乏其例。鐵粉鐵粉鐵釘鐵釘鐵與鹽酸的反應(yīng)鐵與鹽酸的反應(yīng)4、反應(yīng)物之間接觸狀況對反應(yīng)速率的影響、反應(yīng)物之間接觸狀況對反應(yīng)速率的影響3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 11級過程裝備與控制工程專業(yè)2.3 化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)的限度一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的應(yīng)用四、化學(xué)平衡的移動反應(yīng)快慢（能發(fā)生的反應(yīng)）反應(yīng)快慢（能發(fā)生的反應(yīng)）熱力學(xué)問題熱力學(xué)問題動力學(xué)問題動力學(xué)問題反應(yīng)能否發(fā)生、向哪個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)能否發(fā)生、向哪個(gè)方向進(jìn)行(rGm

41、)反應(yīng)最大限度反應(yīng)最大限度化學(xué)平衡化學(xué)平衡11級過程裝備與控制工程專業(yè)一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在同一條件下既能向正向進(jìn)行又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)在同一條件下既能向正向進(jìn)行又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)不可逆反應(yīng)：不可逆反應(yīng)：一定條件下反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)一定條件下反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)可逆反應(yīng)的結(jié)果：可逆反應(yīng)的結(jié)果：反應(yīng)物永遠(yuǎn)不可能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物反應(yīng)物永遠(yuǎn)不可能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物例：例：2KClO32KCl+3O2 D DrG m= 0， 正正= 逆逆 ； 各物質(zhì)能濃度不隨時(shí)間變化；各物質(zhì)能濃度不隨時(shí)間變化； 動態(tài)平衡；動態(tài)平衡； 外界條件改變平衡就會被破壞，在新的條件

42、下外界條件改變平衡就會被破壞，在新的條件下 建立新的平衡狀態(tài)。建立新的平衡狀態(tài)。2、化學(xué)平衡狀態(tài)、化學(xué)平衡狀態(tài)(chemical equilibrium state)的特征的特征正正逆逆化學(xué)平衡化學(xué)平衡對于可逆反應(yīng)：對于可逆反應(yīng)：例：例：2SO2 + O2 2SO3V2O5表示表示:11級過程裝備與控制工程專業(yè)二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)1、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)(equilibrium constant)的涵義的涵義可逆反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系可逆反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系2、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) (兩種傳統(tǒng)表示方法兩種傳統(tǒng)表示方法)當(dāng)當(dāng)(a+b)-(c+

43、d)0時(shí)時(shí), Kc 、 Kp均有量綱均有量綱, 可能各種各樣，如何統(tǒng)一可能各種各樣，如何統(tǒng)一? 濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù): 壓力平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù):問問題題當(dāng)反應(yīng)中有各種相態(tài)的物質(zhì)時(shí)如何表示當(dāng)反應(yīng)中有各種相態(tài)的物質(zhì)時(shí)如何表示?Kp=pc(C) pd(D)pa(A) pb(B)Kc=Cc(C) Cd(D)Ca(A) Cb(B)對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)物和生成物均為理想氣體時(shí)：()npcKKRTD()()ncdabD 對于反應(yīng)對于反應(yīng) aA(g)+bB (g) cC (g) +dD (g)11級過程裝備與控制工程專業(yè)3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K K (standard equilibrium c

44、onstant)對一般化學(xué)反應(yīng)對一般化學(xué)反應(yīng) aA (g)+bB (aq)+cC(s) xX (g) +Yy (aq) +Zz(l)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù):標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):K = pX x CYy pA a CBbeqeqeqeqK = pX / p x CY / C y pA / p a CB/ C beqeqeqeq 可能有復(fù)雜的量綱 p =100kPa C =1mol/LK 的物理意義：的物理意義：反應(yīng)限度的度量，其值愈大，平衡混合物反應(yīng)限度的度量，其值愈大，平衡混合物 中產(chǎn)物相對愈多，說明反應(yīng)進(jìn)行的愈徹底。中產(chǎn)物相對愈多，說明反應(yīng)進(jìn)行的愈徹底。 11級過程裝備與控制工程專業(yè)

45、說說 明明 純固體、純液體參加的反應(yīng)，濃度為定值，純固體、純液體參加的反應(yīng)，濃度為定值， 在在K 中不出現(xiàn)中不出現(xiàn) ；（注：在水溶液（注：在水溶液 中的反應(yīng)）中的反應(yīng)）Q：非平衡態(tài)的某時(shí)刻非平衡態(tài)的某時(shí)刻 K 量綱為量綱為1,不再有不再有Kc與與Kp的區(qū)別的區(qū)別 ; 非平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系為反應(yīng)商非平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系為反應(yīng)商Q； 只有達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系才符合只有達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系才符合K ； 對確定的反應(yīng)，對確定的反應(yīng)，K 只與溫度有關(guān)只與溫度有關(guān)，與各物質(zhì)的濃度（壓力）無關(guān)；，與各物質(zhì)的濃度（壓力）無關(guān)； 一定溫度下，

46、一定溫度下， K 是反應(yīng)的特性參數(shù)，許多可逆反應(yīng)的是反應(yīng)的特性參數(shù)，許多可逆反應(yīng)的K 可查；可查；K 還可以怎樣得到？還可以怎樣得到？ K 的大小與反應(yīng)速率無關(guān)；的大小與反應(yīng)速率無關(guān)； 同一反應(yīng)、同溫度下，同一反應(yīng)、同溫度下， Q與與 K 的接近程度表示反應(yīng)接近平衡的程度。的接近程度表示反應(yīng)接近平衡的程度。Q=pX /p xCY /C ypA / p aCB/C bjjjj平衡時(shí)平衡時(shí)Q = K xYeqeqabeqeq/ / / /ppCCKppCCXYAB11級過程裝備與控制工程專業(yè)練習(xí)：練習(xí)：寫出下列反應(yīng)寫出下列反應(yīng) K 的表達(dá)式的表達(dá)式H2O (l) H+ (aq) +OH-(aq)H

47、OAc(aq) H+ (aq) +OAc-(aq)Mg(OH)2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH-(aq)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Ag+ (aq) +2NH3 (aq) Ag(NH3 )2 + (aq)NH3 (aq) +H2O (l) NH4 + (aq) +OH(aq)Fe3+ (aq) + H2O (l) Fe(OH)3 (s) + H+ (aq) K K = K Kw w (水的離子積水的離子積)K K = K Ka a (醋酸的解離常醋酸的解離常數(shù)數(shù)) K K = K Kb b (氨水的解離常數(shù)氨水的解離常數(shù)) K K = K Kspsp (氫氧化鎂的

48、溶度積常氫氧化鎂的溶度積常數(shù)數(shù)) K K = K K h h (鐵離子的水解常數(shù)鐵離子的水解常數(shù)) K K = K Kf f (配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)) 11級過程裝備與控制工程專業(yè)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的應(yīng)用1. K 與與rGm 的關(guān)系、的關(guān)系、Q 判據(jù)判據(jù)由由等溫方程等溫方程：rGm (T) = rGm (T) +RTlnQ反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：rGm (T) = 0 Q = K rGm (T)= -R T lnK (T)則：則：rGm (T) = RTlnK K (T)+RT lnQ000Q K 正向自發(fā)正向自發(fā)Q K 逆向自發(fā)逆向自發(fā)Q K 平衡平衡Q 判據(jù)判據(jù)注意：注意

49、： 由由rGm (T) 可計(jì)算可計(jì)算K (T)，反之；，反之； 說明說明K 只與溫度有關(guān)與濃度無關(guān)；只與溫度有關(guān)與濃度無關(guān)； 利用利用Q 判據(jù)亦可判斷反應(yīng)的方向；判據(jù)亦可判斷反應(yīng)的方向； 利用利用K 判斷反應(yīng)的限度。判斷反應(yīng)的限度。K 愈大反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；愈大反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K 愈小反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；愈小反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K 中等大小中等大小(如如 10-3 K K1K2Hrm K1K2結(jié)論結(jié)論:升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動降低溫度，化學(xué)平衡向放熱反應(yīng)方向移動降低溫度，化學(xué)平衡向放熱反應(yīng)方向移動11級過程裝備與控制工程專業(yè)4. 4. 催化劑對

50、化學(xué)平衡的影響催化劑對化學(xué)平衡的影響 催化劑只改變反應(yīng)的活化能及反應(yīng)速率，不催化劑只改變反應(yīng)的活化能及反應(yīng)速率，不改變反應(yīng)的熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡。改變反應(yīng)的熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡。 催化劑只能改變到達(dá)平衡的時(shí)間而不能使化催化劑只能改變到達(dá)平衡的時(shí)間而不能使化學(xué)平衡移動。學(xué)平衡移動。 對一個(gè)平衡體系對一個(gè)平衡體系, , 若改變平衡狀態(tài)的任一條若改變平衡狀態(tài)的任一條件件( (如濃度、壓力、溫度如濃度、壓力、溫度),),平衡就向著能減弱這種平衡就向著能減弱這種改變的方向移動。改變的方向移動。呂呂查德里原理查德里原理平衡移動原理平衡移動原理11級過程裝備與控制工程專業(yè)1、為有利于氣相放熱反應(yīng)、為有利于氣相放熱反應(yīng)2SO2 + O2 2SO3的進(jìn)行，理論上應(yīng)采用的進(jìn)行，理論上應(yīng)采用的條件為：的條件為： (A) 高溫高壓高溫高壓 (B) 低溫低壓低溫低壓 (C) 高溫低壓高溫低壓 (D) 低溫高壓低溫高壓2、已知：、已知： H2 + S H2S K1 S + O2 SO2 K2 , 則反應(yīng)則反應(yīng)H2 + SO2 O2 + H2S的的K 為：為： (A) K1 +K2 (B) K1 -K2 (C) K1 K2 (D) K1 /K2 例例2- 單項(xiàng)選擇題單