北京-科技大學(xué)電化學(xué)研究生課件

1、現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)II：電化學(xué)動(dòng)力學(xué)：電化學(xué)動(dòng)力學(xué) 巴特勒巴特勒-伏爾默（伏爾默（Butler-Volmer）方程及應(yīng)用方程及應(yīng)用 一、巴特勒一、巴特勒- -伏爾默方程式伏爾默方程式 二、巴特勒二、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用伏爾默方程的應(yīng)用 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線RTnFIIc/exp0RTnFIIa/exp0電化學(xué)反應(yīng)步驟速度很慢，成為整個(gè)過(guò)程的控制步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟速度很慢，成為整個(gè)過(guò)程的控制步驟由此引起的極化叫由此引起的極化叫電化學(xué)極化電化學(xué)極化 一一. .電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式19051905年塔費(fèi)爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)氫離子的放電過(guò)程中其放電年塔費(fèi)爾根據(jù)

2、大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)氫離子的放電過(guò)程中其放電過(guò)電位服從一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式：過(guò)電位服從一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式：lgabiPi1、巴特勒伏爾摩方程、巴特勒伏爾摩方程v在低電位密度下過(guò)電位與電流密度之間出現(xiàn)了另一種關(guān)系：在低電位密度下過(guò)電位與電流密度之間出現(xiàn)了另一種關(guān)系：v除了氫電極過(guò)程外，許多電極過(guò)程都有這樣的關(guān)系。除了氫電極過(guò)程外，許多電極過(guò)程都有這樣的關(guān)系。v這是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的綜合結(jié)果，必然反映了電極過(guò)程中某種本質(zhì)。這是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的綜合結(jié)果，必然反映了電極過(guò)程中某種本質(zhì)。 與電極過(guò)程機(jī)與電極過(guò)程機(jī)理有關(guān)理有關(guān) 與電極材料、電極與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)成和溫度有關(guān) 只在一

3、定的電流范只在一定的電流范圍內(nèi)適用圍內(nèi)適用 電極過(guò)程最重要的特征就是電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，這電極過(guò)程最重要的特征就是電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，這種影響有直接的，也有間接的。種影響有直接的，也有間接的。直接影響主要指對(duì)電化學(xué)步驟的活化能的影響，主要影響電極表直接影響主要指對(duì)電化學(xué)步驟的活化能的影響，主要影響電極表面上參加反應(yīng)粒子的濃度。面上參加反應(yīng)粒子的濃度。當(dāng)擴(kuò)散步驟成為控制步驟，電位的變化是由于參加反應(yīng)的粒子的當(dāng)擴(kuò)散步驟成為控制步驟，電位的變化是由于參加反應(yīng)的粒子的濃度變化而引起的，可用能斯特方程計(jì)算電位變化，這種影響稱濃度變化而引起的，可用能斯特方程計(jì)算電位變化，這種影響稱為為

4、“熱力學(xué)方式熱力學(xué)方式”。如果電子轉(zhuǎn)移步驟是電極過(guò)程的控制步驟時(shí)，電極電位直接影響如果電子轉(zhuǎn)移步驟是電極過(guò)程的控制步驟時(shí)，電極電位直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和整個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程的速度，這種影響稱為電子轉(zhuǎn)移步驟和整個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程的速度，這種影響稱為“動(dòng)力動(dòng)力學(xué)方式學(xué)方式”。有必要建立描敘電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的方程，從理。有必要建立描敘電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的方程，從理論上描述這一過(guò)程。論上描述這一過(guò)程。二二. .推導(dǎo)電化學(xué)極化方程的思路推導(dǎo)電化學(xué)極化方程的思路假設(shè)假設(shè) 1.1.電極過(guò)程的控制步驟是電化學(xué)步驟電極過(guò)程的控制步驟是電化學(xué)步驟2.2.電極表面不存在特性吸附，即不存在除離子雙電層電極表面不存在特性

5、吸附，即不存在除離子雙電層之外的其它相間電勢(shì)。電極電位僅改變雙電層中緊之外的其它相間電勢(shì)。電極電位僅改變雙電層中緊密層的電位，忽略分散層電位的影響。密層的電位，忽略分散層電位的影響。3.3.電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響主要通過(guò)改變電化學(xué)反電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響主要通過(guò)改變電化學(xué)反應(yīng)活化能的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)活化能的方式來(lái)實(shí)現(xiàn) 還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式RTnFRTGAk/exp/exp 0 ,RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp0,陰極陰極(還原還原)陽(yáng)極陽(yáng)極(氧化氧化)*kOkR 對(duì)平衡態(tài)一級(jí)反應(yīng)對(duì)平衡態(tài)一級(jí)反應(yīng)00e

6、xp/kknFRT00exp/kknFRT 0為氫標(biāo)電位為氫標(biāo)電位 一般用電流一般用電流(I)(I)或電流密度或電流密度( (i i=I/A)=I/A)來(lái)表示反應(yīng)速度來(lái)表示反應(yīng)速度 對(duì)對(duì)電極反應(yīng)控制步驟處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)控制步驟處于平衡態(tài)的kcO*=kaR*，其其電電勢(shì)為平衡電極電勢(shì)勢(shì)為平衡電極電勢(shì) eq。此時(shí)。此時(shí), 由于氧化反應(yīng)和還原反由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之應(yīng)速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒(méi)有電流通過(guò)，即中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒(méi)有電流通過(guò)，即外電流等于零，外電流等于零，I=0，這意味著在靠近電

7、極附近不存在，這意味著在靠近電極附近不存在濃度梯度。所以，表面濃度等于本體溶液的濃度，濃度梯度。所以，表面濃度等于本體溶液的濃度， 即即O*=O，R* = R InFAk R InFAk O 0*exp/eqInFAkRnFRT 0*exp/eqInFAkOnFRT陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極為該狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電位為該狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電位巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程 0*exp/eqInFAkOnFRT 0*exp/eqInFAkRnFRT或或平衡態(tài)平衡態(tài)非平衡態(tài)非平衡態(tài)expRnFinFk CRT陽(yáng)陽(yáng)expOnFinFk CRT陰陰動(dòng)力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流動(dòng)力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流 *acIIInFA

8、kRkO三三.巴特勒伏爾摩方程分析巴特勒伏爾摩方程分析電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過(guò)程的控制步驟時(shí)，電極的極化稱之為電化電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過(guò)程的控制步驟時(shí)，電極的極化稱之為電化學(xué)極化。此時(shí)，外電流學(xué)極化。此時(shí)，外電流I=Ic-Ia，也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度（即凈電流應(yīng)速度（即凈電流Inet）。）。由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而凈由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而凈電流（外電流）就是整個(gè)電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。因此，發(fā)生電流（外電流）就是整個(gè)電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。因此，發(fā)生穩(wěn)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化態(tài)電化學(xué)極化時(shí)，電極反應(yīng)速度與交換電流和電極電勢(shì)（過(guò)電勢(shì)）時(shí)，電極反應(yīng)速度與交換電

9、流和電極電勢(shì)（過(guò)電勢(shì)）之間的關(guān)系滿足巴特勒之間的關(guān)系滿足巴特勒-伏爾摩方程。伏爾摩方程。按照習(xí)慣規(guī)定，當(dāng)電極上還原反應(yīng)速度大于氧化反應(yīng)速度時(shí)，發(fā)按照習(xí)慣規(guī)定，當(dāng)電極上還原反應(yīng)速度大于氧化反應(yīng)速度時(shí)，發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)），生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)），I為正值；發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反為正值；發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)）時(shí)，應(yīng)）時(shí)，I為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度欲用正值表示時(shí)，可用為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度欲用正值表示時(shí)，可用Ic代代表陰極反應(yīng)速度，用表陰極反應(yīng)速度，用Ia表示陽(yáng)極反應(yīng)速度：表示陽(yáng)極反應(yīng)速度：0exp/exp/ccaIIIInFRTnFRTRTnFRTnFIIIIaaa/exp/exp0

10、c，a分別表示陰極過(guò)電勢(shì)和陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)，均取正值分別表示陰極過(guò)電勢(shì)和陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)，均取正值電流電流-電位曲線是最經(jīng)典的極化曲線。也最清楚的表達(dá)出電極電電位曲線是最經(jīng)典的極化曲線。也最清楚的表達(dá)出電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響。位對(duì)反應(yīng)速度的影響。不可測(cè)不能直接測(cè)量，不能直接測(cè)量，只能通過(guò)動(dòng)力學(xué)只能通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算方程計(jì)算儀器測(cè)量的電儀器測(cè)量的電流值。電極上流值。電極上的表觀電流的表觀電流 從巴特勒從巴特勒-伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢(shì)伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢(shì)為平衡電勢(shì)時(shí)，為平衡電勢(shì)時(shí)，=0，I=0。表明在平衡電勢(shì)下的界面表明在平衡電勢(shì)下的界面電場(chǎng)中沒(méi)有凈反應(yīng)發(fā)生。所以，電場(chǎng)中沒(méi)

11、有凈反應(yīng)發(fā)生。所以，界面電場(chǎng)的存在不是界面電場(chǎng)的存在不是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必要條件發(fā)生凈電極反應(yīng)的必要條件，出現(xiàn)凈反應(yīng)的，出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件必要條件是剩余界面電場(chǎng)的存在是剩余界面電場(chǎng)的存在，即，即過(guò)電勢(shì)的存在過(guò)電勢(shì)的存在。 與熔融金屬結(jié)晶時(shí)需要過(guò)冷度一樣，過(guò)電勢(shì)是電極反與熔融金屬結(jié)晶時(shí)需要過(guò)冷度一樣，過(guò)電勢(shì)是電極反應(yīng)（凈反應(yīng)）發(fā)生的推動(dòng)力。這正是容易進(jìn)行的電極應(yīng)（凈反應(yīng)）發(fā)生的推動(dòng)力。這正是容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過(guò)電勢(shì)較小的原因。因此，在電反應(yīng)需要的極化值或過(guò)電勢(shì)較小的原因。因此，在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中，真正有用的是過(guò)電勢(shì)或電極電勢(shì)的極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中，真正有用的是過(guò)電勢(shì)或電極電勢(shì)的變化值，

12、而不是電極電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值（絕對(duì)電勢(shì)）。變化值，而不是電極電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值（絕對(duì)電勢(shì)）。 根據(jù)巴特勒根據(jù)巴特勒伏爾默方程，發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，過(guò)電伏爾默方程，發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，過(guò)電勢(shì)（可稱為電化學(xué)過(guò)電勢(shì)）的大小取決于外電流密度勢(shì)（可稱為電化學(xué)過(guò)電勢(shì)）的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對(duì)大小。外電流密度一定時(shí)，交和交換電流密度的相對(duì)大小。外電流密度一定時(shí)，交換電流越大的電極反應(yīng)，過(guò)電勢(shì)越小，表明反應(yīng)所需換電流越大的電極反應(yīng)，過(guò)電勢(shì)越小，表明反應(yīng)所需要的推動(dòng)力越小，越容易進(jìn)行。要的推動(dòng)力越小，越容易進(jìn)行。 把依賴于電極反應(yīng)本性，反映電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度把依賴于電極反應(yīng)本性，反映電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度

13、的的交換電流密度交換電流密度看作是決定過(guò)電勢(shì)大小或產(chǎn)生電極極看作是決定過(guò)電勢(shì)大小或產(chǎn)生電極極化的化的內(nèi)因內(nèi)因，而外電流密度而外電流密度則是決定過(guò)電勢(shì)大小或產(chǎn)生則是決定過(guò)電勢(shì)大小或產(chǎn)生極化的極化的外因外因（條件）。對(duì)一定的電極反應(yīng)，在一定的（條件）。對(duì)一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)值的過(guò)電勢(shì)，內(nèi)因（極化電流密度下會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)值的過(guò)電勢(shì)，內(nèi)因（i0）和條件（和條件（i）中任何一方面的變化都會(huì)導(dǎo)致過(guò)電勢(shì)的改中任何一方面的變化都會(huì)導(dǎo)致過(guò)電勢(shì)的改變。變。0exp/exp/ccaIIIInFRTnFRT（1）電化學(xué)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)）電化學(xué)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)1.1.傳遞系數(shù)：傳遞系數(shù)：、v

14、對(duì)單電子反應(yīng)而言，對(duì)單電子反應(yīng)而言， 1 0.5v描述電極電位對(duì)活化能影響程度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也叫對(duì)稱系數(shù)。描述電極電位對(duì)活化能影響程度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也叫對(duì)稱系數(shù)。2.2.交換電流密度：交換電流密度：i i0 0電極電位為平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。電極電位為平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。0exp()exp()ORnFnFnFK CnFK CiRTRT平平陽(yáng)陰穩(wěn)態(tài)情況下，電極過(guò)程的穩(wěn)態(tài)情況下，電極過(guò)程的凈電流密度（外電流密度）凈電流密度（外電流密度）過(guò)電位相近時(shí)，不同反應(yīng)的凈反應(yīng)速度大小取決于各電極反應(yīng)的交換電過(guò)電位相近時(shí)，不同反應(yīng)的凈反應(yīng)速度大小取決于各電極反應(yīng)的

15、交換電流，交換電流越大，凈反應(yīng)速度也越大。流，交換電流越大，凈反應(yīng)速度也越大。換句話說(shuō)，不同的電極反應(yīng)若要以同一個(gè)速度進(jìn)行，那么交換電流越大，換句話說(shuō)，不同的電極反應(yīng)若要以同一個(gè)速度進(jìn)行，那么交換電流越大，所需要的極化值（過(guò)電位）越小，偏離平衡的程度越小，可逆性越好。所需要的極化值（過(guò)電位）越小，偏離平衡的程度越小，可逆性越好。 0exp()exp()knFnFiiiiRTRT陽(yáng)陰電極體系性質(zhì)電極體系性質(zhì)小小大大 關(guān)系關(guān)系電極電位可任電極電位可任意改變意改變一般為半對(duì)數(shù)一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系關(guān)系一般為直線關(guān)一般為直線關(guān)系系電極電位不會(huì)電極電位不會(huì)改變改變電極反應(yīng)的可電極反應(yīng)的可逆性逆性完全不可逆完全

16、不可逆可逆性小可逆性小可逆性大可逆性大完全可逆完全可逆極化性能極化性能理想極化電極理想極化電極易極化電極易極化電極難極化電極難極化電極理想不極化電理想不極化電極極注意：注意： i0的物理意義的物理意義（2）i0的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與極化性能。根據(jù)的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與極化性能。根據(jù)i0的大小可將電極分為如下幾類。的大小可將電極分為如下幾類。（1）表達(dá)了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征，是描述電）表達(dá)了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征，是描述電極過(guò)程可逆性的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其大小與電極反應(yīng)的性質(zhì)、電極過(guò)程可逆性的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其大小與電極反應(yīng)的性質(zhì)、電極材料以及反應(yīng)物的濃度有關(guān)。極材料

17、以及反應(yīng)物的濃度有關(guān)。所以，在用所以，在用i0描述動(dòng)力學(xué)性質(zhì)描述動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須給出平衡條件，如各離子的平衡濃度。時(shí)，必須給出平衡條件，如各離子的平衡濃度。0i00i 0i0i0i i 電極電位為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的電極電位為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。絕對(duì)速度。 在標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位下在標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位下00exp()exp()ORnFnFiiinFK CnFK CRTRT陽(yáng)陽(yáng)陰陰00RRCCCCKKK陽(yáng)陰exp()exp()nFnFKKKRTRT陽(yáng)陰3.交換速度常數(shù)：交換速度常數(shù)：交換速度常數(shù)交換速度常數(shù) 與與 之間的關(guān)系為之間的關(guān)系為 0iK(1)0

18、ORinF K CC（2 2）當(dāng)）當(dāng) 時(shí)，電極處于平衡電極電勢(shì)時(shí)，電極處于平衡電極電勢(shì)此時(shí)，電極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活化能相等，即氧化反應(yīng)和還原此時(shí)，電極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活化能相等，即氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度相等。反應(yīng)的速度相等。 即沒(méi)有凈反應(yīng)發(fā)生，宏觀電流也等于零。即沒(méi)有凈反應(yīng)發(fā)生，宏觀電流也等于零。平ii陽(yáng)陰00exp()exp()RnFnFnFK CnFK CiRTRT平平陽(yáng)陰v 交換電流密度交換電流密度表示表示在平衡電位下，在平衡電位下，電化學(xué)反應(yīng)正向和逆向的單向反電化學(xué)反應(yīng)正向和逆向的單向反應(yīng)比速度或單向電流密度。應(yīng)比速度或單向電流密度。 交換電交換電流密度流密度（3）當(dāng)電極

19、處于非平衡狀態(tài)時(shí)）當(dāng)電極處于非平衡狀態(tài)時(shí)-電極極化電極極化當(dāng)電極上有電流通過(guò)，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，電極失去了原有的當(dāng)電極上有電流通過(guò)，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，電極失去了原有的平衡，電極處于非平衡狀態(tài)。這時(shí)，電極電勢(shì)將偏離平衡態(tài)的平平衡，電極處于非平衡狀態(tài)。這時(shí)，電極電勢(shì)將偏離平衡態(tài)的平衡電勢(shì)衡電勢(shì) eq。這種有外電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象這種有外電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象叫做叫做電極極化電極極化。在一定的電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值稱為該電流密在一定的電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值稱為該電流密度下的度下的過(guò)電勢(shì)過(guò)電勢(shì)，用符號(hào)，用符號(hào)表示。它是表示。它是表征電極

20、極化程度的參數(shù)。表征電極極化程度的參數(shù)。習(xí)慣上取過(guò)電勢(shì)為正值。規(guī)定陰極極化時(shí)，習(xí)慣上取過(guò)電勢(shì)為正值。規(guī)定陰極極化時(shí)，c= eq- c；陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化時(shí)，時(shí)，a= a- eq。在實(shí)際研究中，把電極在沒(méi)有外電流通過(guò)時(shí)的電勢(shì)稱為在實(shí)際研究中，把電極在沒(méi)有外電流通過(guò)時(shí)的電勢(shì)稱為穩(wěn)定電勢(shì)穩(wěn)定電勢(shì)，或或靜止電勢(shì)靜止電勢(shì)。因此電極體系在沒(méi)有外電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)可能。因此電極體系在沒(méi)有外電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)可能是可逆體系的平衡電勢(shì)，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電勢(shì)。是可逆體系的平衡電勢(shì)，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電勢(shì)。把有電流通過(guò)時(shí)的電極電勢(shì)（極化電勢(shì)）與穩(wěn)定電勢(shì)的差值稱為把有電流通過(guò)時(shí)的電極電勢(shì)（極化電勢(shì)）與

21、穩(wěn)定電勢(shì)的差值稱為極化值極化值，用，用 表示。表示。在實(shí)際研究中采用極化值在實(shí)際研究中采用極化值 可能會(huì)更方便?？赡軙?huì)更方便。但應(yīng)注意極化值與過(guò)電勢(shì)之間的差別。但應(yīng)注意極化值與過(guò)電勢(shì)之間的差別。（a）當(dāng)）當(dāng) 電極發(fā)生陽(yáng)極極化電極發(fā)生陽(yáng)極極化隨著電勢(shì)的增加，陽(yáng)極反應(yīng)速度不隨著電勢(shì)的增加，陽(yáng)極反應(yīng)速度不斷增加，而陰極反應(yīng)速度不斷減小，斷增加，而陰極反應(yīng)速度不斷減小， i i陽(yáng)陽(yáng)i i陰陰，這樣在電極上產(chǎn)生了凈還，這樣在電極上產(chǎn)生了凈還氧化反應(yīng)，這時(shí)外電流氧化反應(yīng)，這時(shí)外電流平0()()expexpaRnFnFiiinFK CnFK CRTRT 平平陽(yáng)陽(yáng)陰陰0exp()exp()nFnFiRTRT對(duì)

22、于非平衡狀態(tài)，同樣可用交換電流（密度）描述其動(dòng)力學(xué)特性對(duì)于非平衡狀態(tài)，同樣可用交換電流（密度）描述其動(dòng)力學(xué)特性平0()()expexpkRnFnFiiinFK CnFK CRTRT 平平陽(yáng)陽(yáng)陰陰0exp()exp()nFnFiRTRT（b b）當(dāng)）當(dāng) 時(shí)，電極發(fā)生陰極極時(shí)，電極發(fā)生陰極極化。化。v 隨電極電勢(shì)的負(fù)移，陰極反應(yīng)速度隨電極電勢(shì)的負(fù)移，陰極反應(yīng)速度增加，而陽(yáng)極反應(yīng)速度減小，即增加，而陽(yáng)極反應(yīng)速度減小，即i i陽(yáng)陽(yáng)i i陰陰，這樣在電極上發(fā)生凈還原反，這樣在電極上發(fā)生凈還原反應(yīng)，流入到外電路中應(yīng)，流入到外電路中（4）平衡狀態(tài)的交換電流（密度）與非平衡態(tài)的外電流（密度）平衡狀態(tài)的交換電流

23、（密度）與非平衡態(tài)的外電流（密度）的關(guān)系的關(guān)系交換電流（密度）反映電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度交換電流（密度）反映電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度外電流（密度）表示電極反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度外電流（密度）表示電極反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)O+ne=RO+ne=R，當(dāng)當(dāng)I0I0時(shí)時(shí), , 電極電勢(shì)電極電勢(shì) = = eqeq+ +, , 此時(shí)，可得到：此時(shí)，可得到： RTnFRRIIa/exp*0*0exp/cOIInFRTO對(duì)于電極過(guò)程為控制步驟的電化學(xué)反應(yīng)，電極表面附近的液層與溶液對(duì)于電極過(guò)程為控制步驟的電化學(xué)反應(yīng)，電極表面附近的液層與溶液本體之間不存在反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的濃度差本

24、體之間不存在反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的濃度差 即即 OO* *=O=O，RR* *=R=R。RTnFIIc/exp0RTnFIIa/exp0 根據(jù)巴特勒根據(jù)巴特勒-伏爾默方程式可作出其典型伏爾默方程式可作出其典型穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線 1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律能斯特能斯特（Nernst）關(guān)系式關(guān)系式 2.高過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律高過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律塔菲爾塔菲爾（Tafel）關(guān)系式關(guān)系式 3.低過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律低過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律線性關(guān)線性關(guān)系式系式 4.弱極化區(qū)弱極化區(qū)2、巴特勒、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用伏爾默方程的應(yīng)用1.平衡電勢(shì)

25、下的電化學(xué)極化規(guī)律平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律Nernst公式公式電極處于平衡時(shí)電極處于平衡時(shí)平0iii陽(yáng)陰0exp()exp()ORnFnFiinFK CnFK CRTRT平平陽(yáng)陽(yáng)陰陰v兩邊取對(duì)數(shù)兩邊取對(duì)數(shù)lnlnlnlnORnFnFKCKCRTRT平平陽(yáng)陰()lnlnORKCRTRTnFKnFC 陰平陽(yáng)lnlnORCRTRTKnFnFC平平1其中其中令令lnRTKnF平 lnORCRTnFC平 這就是用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力這就是用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力學(xué)方法得到結(jié)果的區(qū)別僅僅在于：用濃度代替了活度。學(xué)方法得到結(jié)果的區(qū)別僅僅在于：用濃度代替了活度。這就是因?yàn)槲?/p>

26、們?cè)谇懊嫱茖?dǎo)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式時(shí)沒(méi)這就是因?yàn)槲覀冊(cè)谇懊嫱茖?dǎo)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式時(shí)沒(méi)有采用活度的緣故。而實(shí)際上有采用活度的緣故。而實(shí)際上 中包含了活度系數(shù)因中包含了活度系數(shù)因素素, , 即即 如果用活度代替濃度，則推導(dǎo)的結(jié)果將與熱力學(xué)推導(dǎo)如果用活度代替濃度，則推導(dǎo)的結(jié)果將與熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特方程有完全一致的形式。的能斯特方程有完全一致的形式。ROnFRTln0 2.高過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律高過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律塔菲爾塔菲爾(Tafel)關(guān)系式關(guān)系式當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度（電流密度（i ii i0 0）時(shí)，通時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)高的過(guò)電勢(shì)值，即常會(huì)出現(xiàn)高的過(guò)電勢(shì)值，

27、即電極的極化程度較高。此時(shí)，電極的極化程度較高。此時(shí)，電極反應(yīng)的平衡態(tài)遭到明顯電極反應(yīng)的平衡態(tài)遭到明顯的破壞。以陰極極化為例，的破壞。以陰極極化為例，當(dāng)過(guò)電勢(shì)值很大時(shí)，當(dāng)過(guò)電勢(shì)值很大時(shí)，由于，由于， 故上式實(shí)質(zhì)上是反映了還原反故上式實(shí)質(zhì)上是反映了還原反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速度，應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速度，因而，可以將后者忽略不計(jì)。因而，可以將后者忽略不計(jì)。若將上式兩邊取對(duì)數(shù)，整理若將上式兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得后得acRTnFRTnFexpexp0expccnFiiiRTiiiiccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ibalgaainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20v

28、注意：塔菲爾方程只適注意：塔菲爾方程只適應(yīng)于電極過(guò)程發(fā)生電化應(yīng)于電極過(guò)程發(fā)生電化學(xué)極化且極化較大時(shí)。學(xué)極化且極化較大時(shí)。 a表示電流密度為單位數(shù)值（表示電流密度為單位數(shù)值（1A/cm2）時(shí)的過(guò)電勢(shì)值，時(shí)的過(guò)電勢(shì)值，它的大小和電極材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成及它的大小和電極材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。溫度等因素有關(guān)。b是一個(gè)主要與溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)是一個(gè)主要與溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于大多數(shù)金屬電極而言，常溫下于大多數(shù)金屬電極而言，常溫下b的數(shù)值在的數(shù)值在1.2V左右。左右。 在實(shí)際過(guò)程中，什么范圍才算是高過(guò)電勢(shì)呢？也就是在實(shí)際過(guò)程中，什么范圍才算是高過(guò)電勢(shì)呢？也就是說(shuō)，什么條件

29、下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？一說(shuō)，什么條件下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？一般情況下，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個(gè)指數(shù)項(xiàng)相差般情況下，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個(gè)指數(shù)項(xiàng)相差100倍以上。在倍以上。在25時(shí)，假設(shè)時(shí)，假設(shè)0.5，要求過(guò)電勢(shì)要求過(guò)電勢(shì)0.116V。 或者或者ibalg120mvn3.低過(guò)電勢(shì)低過(guò)電勢(shì)( )下的電化學(xué)極化規(guī)律下的電化學(xué)極化規(guī)律線性關(guān)系式線性關(guān)系式 當(dāng)當(dāng) ，由于，由于i是兩個(gè)大數(shù)（是兩個(gè)大數(shù)（ 和和 ）之間的差值，所）之間的差值，所以只要以只要二者二者有很小的一點(diǎn)差別，就足以引起比有很小的一點(diǎn)差別，就足以引起比i i0 0小得小得多的凈電流密度（即極化電流密度）多的凈電

30、流密度（即極化電流密度）。這種情況下，這種情況下，只需要電極電勢(shì)稍稍偏離平衡電勢(shì)，也就是只需要很只需要電極電勢(shì)稍稍偏離平衡電勢(shì)，也就是只需要很小的過(guò)電勢(shì)就足以推動(dòng)凈反應(yīng)以可觀的速度進(jìn)行反應(yīng)。小的過(guò)電勢(shì)就足以推動(dòng)凈反應(yīng)以可觀的速度進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)電極反應(yīng)處于此時(shí)電極反應(yīng)處于“近似可逆近似可逆”的狀態(tài)，即的狀態(tài)，即 。這。這種情況就是低過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化。實(shí)際體系中，種情況就是低過(guò)電勢(shì)下的電化學(xué)極化。實(shí)際體系中，只有在電極反應(yīng)體系的交換電流密度很大或通過(guò)電極只有在電極反應(yīng)體系的交換電流密度很大或通過(guò)電極的電流密度很小時(shí)才會(huì)發(fā)生。的電流密度很小時(shí)才會(huì)發(fā)生。0ii iiii0| | ii0exp()e

31、xp()knFnFiiiiRTRT陽(yáng)陰v把括號(hào)中的指數(shù)項(xiàng)把括號(hào)中的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開(kāi)按級(jí)數(shù)展開(kāi)2201 ()1 ()1. 1.22nFnFnFnFiRTRTRTRT ！v因因 很小很小 略去高次項(xiàng)略去高次項(xiàng) |1nFRT00011 ()kknFinFnFnFiiiRTRTRTRT Pi 可見(jiàn)可見(jiàn)RTRT/ /nFinFi0 0具有電阻的量綱。具有電阻的量綱。所以有時(shí)把它稱為電荷轉(zhuǎn)移所以有時(shí)把它稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻或反應(yīng)電阻或極化電阻，電阻或反應(yīng)電阻或極化電阻，用用R Rctct表示。它相當(dāng)于電荷在表示。它相當(dāng)于電荷在電極電極/ /溶液界面?zhèn)鬟f中，單位溶液界面?zhèn)鬟f中，單位面積上的等效電阻。但應(yīng)該面積上

32、的等效電阻。但應(yīng)該說(shuō)明，這只是一種形式上的說(shuō)明，這只是一種形式上的模擬，而不是在電極模擬，而不是在電極/ /溶液界溶液界面真的存在著某一電阻。一面真的存在著某一電阻。一般情況下，當(dāng)般情況下，當(dāng)0.50.5時(shí)，時(shí)，這種線性關(guān)系式在這種線性關(guān)系式在10mV10mV的范圍內(nèi)是適用的。當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)是適用的。當(dāng)與與不接近相等時(shí)，則不接近相等時(shí)，則值還值還要小些。要小些。0RTinFi 00nFiRTdidRct4.弱極化區(qū)弱極化區(qū) 處于上述兩種極限情況之間，還存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)域，處于上述兩種極限情況之間，還存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)域，即弱極化區(qū)。在這一區(qū)域的電化學(xué)極化規(guī)律必須用完即弱極化區(qū)。在這一區(qū)域的電化學(xué)極化規(guī)律

33、必須用完整的巴特勒整的巴特勒伏爾默方程來(lái)描述。巴特勒伏爾默方程來(lái)描述。巴特勒伏爾默伏爾默方程是電化學(xué)極化規(guī)律的最精確的表述。方程是電化學(xué)極化規(guī)律的最精確的表述。12010mvmvn0exp()exp()knFnFiiiiRTRT陽(yáng)陰0exp()exp()AnFnFiiiiRTRT陽(yáng)陰三、存在濃差極化時(shí)的巴特勒三、存在濃差極化時(shí)的巴特勒-伏爾默方程伏爾默方程對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)而言，其反應(yīng)速度為對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)而言，其反應(yīng)速度為 和和 表現(xiàn)為電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，而表現(xiàn)為電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，而CSR和和CSO為電極表面濃度。為電極表面濃度。電極反應(yīng)速度不僅受電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響，而且受液相傳質(zhì)的影電極反應(yīng)速

34、度不僅受電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響，而且受液相傳質(zhì)的影響。響。 只有當(dāng)液相中的反應(yīng)粒子通過(guò)液相傳質(zhì)不斷地向電極表面輸只有當(dāng)液相中的反應(yīng)粒子通過(guò)液相傳質(zhì)不斷地向電極表面輸送，電極反應(yīng)產(chǎn)物又通過(guò)液相傳質(zhì)過(guò)程離開(kāi)電極表面，才能保證送，電極反應(yīng)產(chǎn)物又通過(guò)液相傳質(zhì)過(guò)程離開(kāi)電極表面，才能保證電極反應(yīng)過(guò)程不斷進(jìn)行。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電電極反應(yīng)過(guò)程不斷進(jìn)行。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而且常常是電極過(guò)程的控制步驟，由極過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而且常常是電極過(guò)程的控制步驟，由它來(lái)決定整個(gè)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的特征。它來(lái)決定整個(gè)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的特征。如，如，當(dāng)一個(gè)電極體系所通過(guò)電流較大

35、，且電化學(xué)反應(yīng)速度很快時(shí)，當(dāng)一個(gè)電極體系所通過(guò)電流較大，且電化學(xué)反應(yīng)速度很快時(shí)，電極過(guò)程往往由液相傳質(zhì)步驟所控制，或由液相傳質(zhì)和電化學(xué)反電極過(guò)程往往由液相傳質(zhì)步驟所控制，或由液相傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)步驟共同控制。應(yīng)步驟共同控制。由此可見(jiàn)，不僅要研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還由此可見(jiàn)，不僅要研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還要探討傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)及其對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。要探討傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)及其對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。SSROkCkC反應(yīng)速度kk3.1 液相傳質(zhì)過(guò)程（步驟）液相傳質(zhì)過(guò)程（步驟） 假定電極過(guò)程的其它各單元步驟速度都很快，假定電極過(guò)程的其它各單元步驟速度都很快，處于準(zhǔn)平衡態(tài)處于準(zhǔn)平衡態(tài) 液相傳質(zhì)動(dòng)力

36、學(xué)，實(shí)際上是討論電極反應(yīng)過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，實(shí)際上是討論電極反應(yīng)過(guò)程中電極表面中電極表面/界面附近液層物質(zhì)傳遞方向及濃度界面附近液層物質(zhì)傳遞方向及濃度變化速度。這種物質(zhì)傳遞主要有三種方式：變化速度。這種物質(zhì)傳遞主要有三種方式：擴(kuò)擴(kuò)散、散、對(duì)流對(duì)流和和遷移（電遷移）遷移（電遷移）A.電遷移電遷移 電遷移電遷移是在電極是在電極/溶液界面電場(chǎng)梯度（電勢(shì)梯溶液界面電場(chǎng)梯度（電勢(shì)梯度），度）， ， 作用下作用下,荷電質(zhì)點(diǎn)（離子）的定向荷電質(zhì)點(diǎn)（離子）的定向移動(dòng)。移動(dòng)。 其遷移速度取決于在一定條件下的遷移數(shù)其遷移速度取決于在一定條件下的遷移數(shù)tj, 。其中其中為遷移率。電遷移只局限在電極為遷移率。電遷移只

37、局限在電極表面附近的極小距離內(nèi)。當(dāng)存在過(guò)量惰性電解表面附近的極小距離內(nèi)。當(dāng)存在過(guò)量惰性電解質(zhì)（不直接參加電極反應(yīng)的電解質(zhì)），或稱支質(zhì)（不直接參加電極反應(yīng)的電解質(zhì)），或稱支持電解質(zhì)（持電解質(zhì)（0.1M）, 反應(yīng)離子濃度小于反應(yīng)離子濃度小于10-3M 時(shí)時(shí), 電遷移對(duì)電極過(guò)程的影響可以忽略。電遷移對(duì)電極過(guò)程的影響可以忽略。dxdjjjtB.對(duì)流對(duì)流 所謂所謂對(duì)流對(duì)流，則是液體間的相對(duì)流動(dòng)，是液，則是液體間的相對(duì)流動(dòng)，是液體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度梯度，體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度梯度， ，作用下的，作用下的遷移過(guò)程。遷移過(guò)程。 對(duì)流又分為由密度差或溫度差引起的發(fā)生對(duì)流又分為由密度差或溫度差引起的發(fā)生在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域的

38、在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域的自然對(duì)流自然對(duì)流和由攪拌和由攪拌或循環(huán)作用引起的或循環(huán)作用引起的強(qiáng)制對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流。 它們和擴(kuò)散過(guò)程一起對(duì)電極過(guò)程產(chǎn)生較大它們和擴(kuò)散過(guò)程一起對(duì)電極過(guò)程產(chǎn)生較大影響。影響。dxdC.擴(kuò)散擴(kuò)散 擴(kuò)散擴(kuò)散是在化學(xué)位梯度，是在化學(xué)位梯度， ,作用下（或不準(zhǔn)作用下（或不準(zhǔn)確地認(rèn)為是在濃度梯度作用下，確地認(rèn)為是在濃度梯度作用下， ），質(zhì)點(diǎn)發(fā)），質(zhì)點(diǎn)發(fā)生的位移。生的位移。 在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，隨著電極反應(yīng)的不斷進(jìn)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，隨著電極反應(yīng)的不斷進(jìn)行，電極表面行，電極表面/界面附近濃度差（或濃度梯界面附近濃度差（或濃度梯度，）不斷增加，同時(shí)在發(fā)生擴(kuò)散的液層（稱度，）不斷增加，同時(shí)在發(fā)生

39、擴(kuò)散的液層（稱為擴(kuò)散層）中的反應(yīng)粒子濃度也隨著時(shí)間和距為擴(kuò)散層）中的反應(yīng)粒子濃度也隨著時(shí)間和距電極表面的距離不同而不斷變化。電極表面的距離不同而不斷變化。dxddxdc3.2 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散 當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等時(shí)，則達(dá)到一種動(dòng)平衡狀態(tài)。此時(shí)，反應(yīng)粒子數(shù)相等時(shí)，則達(dá)到一種動(dòng)平衡狀態(tài)。此時(shí)，擴(kuò)散層厚度、濃度梯度都不再隨時(shí)間變化，整個(gè)過(guò)程擴(kuò)散層厚度、濃度梯度都不再隨時(shí)間變化，整個(gè)過(guò)程處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，這個(gè)階段的擴(kuò)散過(guò)程就稱為處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，這個(gè)階段的擴(kuò)散過(guò)程就稱為穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散。 實(shí)際上，單靠擴(kuò)散過(guò)

40、程難以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，只有當(dāng)對(duì)流與實(shí)際上，單靠擴(kuò)散過(guò)程難以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，只有當(dāng)對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。故常常把擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。故常常把一定強(qiáng)度的對(duì)流作用的存在，作為實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程一定強(qiáng)度的對(duì)流作用的存在，作為實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的必要條件。的必要條件。 本節(jié)所講述的主要是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中的電極過(guò)程動(dòng)力本節(jié)所講述的主要是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。學(xué)。反應(yīng)粒子的濃度梯度反應(yīng)粒子的濃度梯度為常數(shù)。為常數(shù)。A.理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程根據(jù)菲克（根據(jù)菲克（FickFick）第一定律，粒子的擴(kuò)散流量第一定律，粒子的擴(kuò)散流量J J為為 D為擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)溶液中一般

41、為為擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)溶液中一般為10-510-6cm2/s。若擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，整個(gè)電極過(guò)程的速度就由擴(kuò)散速度來(lái)若擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，整個(gè)電極過(guò)程的速度就由擴(kuò)散速度來(lái)決定，可以用電流來(lái)表示擴(kuò)散速度。決定，可以用電流來(lái)表示擴(kuò)散速度。lCCdxdcS0 xcDJ對(duì)于一個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)對(duì)于一個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，電極擴(kuò)散過(guò)程，電極/溶液溶液界面附近液層中反應(yīng)界面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度分布如圖。粒子的濃度分布如圖。B.極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 對(duì)對(duì)O+ne=RO+ne=R，電極反應(yīng)若以還原電流為正值，則電流的電極反應(yīng)若以還原電流為正值，則電流的方向與擴(kuò)散的方向相反，則有方向與擴(kuò)散的方向相反，則有 對(duì)于

42、穩(wěn)定擴(kuò)散的電流可表示為對(duì)于穩(wěn)定擴(kuò)散的電流可表示為 當(dāng)電極表面濃度當(dāng)電極表面濃度CS=0時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，此時(shí)的擴(kuò)散電流稱之為到最大值，擴(kuò)散速度也最大，此時(shí)的擴(kuò)散電流稱之為極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流，Il。 Il是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的主要特征。是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的主要特征。xcnFADIlCCnFADIS0lCnFADIl03.3 濃差極化濃差極化 當(dāng)電極過(guò)程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極電勢(shì)當(dāng)電極過(guò)程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極電勢(shì)對(duì)于平衡電極電勢(shì)的偏離就稱為對(duì)于平衡電極電勢(shì)的偏離就稱為濃差極化濃差極化。極限擴(kuò)散。極限擴(kuò)散過(guò)程所產(chǎn)生的濃

43、差極化就是完全濃差極化。過(guò)程所產(chǎn)生的濃差極化就是完全濃差極化。 由于擴(kuò)散是電極過(guò)程的控制步驟，因此可以認(rèn)為電化由于擴(kuò)散是電極過(guò)程的控制步驟，因此可以認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移）步驟進(jìn)行得足夠快（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移）步驟進(jìn)行得足夠快（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物質(zhì)傳遞系數(shù)度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物質(zhì)傳遞系數(shù)kd，kd=D/），），其電化其電化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí)，其電極電勢(shì)可借用能斯特方程式來(lái)表示流通過(guò)時(shí)，其電極電勢(shì)可借用能斯特方程式來(lái)表示ln/SSOORRRTCCnF lnSOSRCR TnFC3.4 可逆反應(yīng)下的半波電

44、勢(shì)可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì) 對(duì)可逆反應(yīng)對(duì)可逆反應(yīng)O+neO+ne=R=R，將表面濃度公式代入將表面濃度公式代入Nernst公式：公式： IO,l和和IR,l 分別為分別為O粒子和粒子和R粒子的極限擴(kuò)散電流。對(duì)可粒子的極限擴(kuò)散電流。對(duì)可逆反應(yīng)體系，達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)有逆反應(yīng)體系，達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)有CR0=CO0。由此可得。由此可得 這里，這里，1/2是當(dāng)是當(dāng) 時(shí)的電極電勢(shì)，被稱為時(shí)的電極電勢(shì)，被稱為可逆反應(yīng)下的可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)半波電勢(shì)。0,1SOOO lICCIlRRSRIICC,010,/O lOOOInFAD Cl0,/R lRRRInFAD CllRlOIIIInFRT,2/1ln1/2lnO OR

45、R ROl DRTnFl DlRlOIII,21反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃度極化曲線反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃度極化曲線在極譜法中在極譜法中,半波電位是電流半波電位是電流-電壓曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的電位電壓曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的電位 。以氧化。以氧化還原系統(tǒng)來(lái)說(shuō)還原系統(tǒng)來(lái)說(shuō),半波電位反映了一定實(shí)驗(yàn)條件下離子本性半波電位反映了一定實(shí)驗(yàn)條件下離子本性,與離子濃與離子濃度無(wú)關(guān)度無(wú)關(guān),是離子的特性常數(shù)是離子的特性常數(shù),因此常用來(lái)作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。因此常用來(lái)作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。氧化態(tài)物質(zhì)的半波電位愈負(fù)，它的氧化能力愈弱；還原態(tài)物質(zhì)的氧化態(tài)物質(zhì)的半波電位愈負(fù)，它的氧化能力愈弱；還原態(tài)物質(zhì)的半波電位愈正，它的還原能力愈弱。半波電

46、位愈正，它的還原能力愈弱。 上述內(nèi)容和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化上述內(nèi)容和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。然而，在實(shí)際的電極過(guò)和電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。然而，在實(shí)際的電極過(guò)程中，常常是電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)并存，程中，常常是電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)并存，電極電極過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。 當(dāng)擴(kuò)散步驟處于平衡態(tài)或準(zhǔn)平衡態(tài)（非控制步驟）時(shí)，當(dāng)擴(kuò)散步驟處于平衡態(tài)或準(zhǔn)平衡態(tài)（非控制步驟）時(shí)，電極表面與溶液內(nèi)部沒(méi)有濃度差，可用本體溶液濃度電極表面與溶液內(nèi)部沒(méi)有濃度差，可用本體溶液濃度C0代替表面濃度代替表面濃度C

47、S, 如上述的電化學(xué)極化公式中均采用如上述的電化學(xué)極化公式中均采用了本體濃度了本體濃度C0。但當(dāng)擴(kuò)散步驟緩慢，成為控制步驟之但當(dāng)擴(kuò)散步驟緩慢，成為控制步驟之一時(shí)，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反一時(shí)，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反應(yīng)粒子表面濃度不再等于它的本體濃度了。應(yīng)粒子表面濃度不再等于它的本體濃度了。3.5 電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律42當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略 時(shí)時(shí)0ccsRTnFexpcciRTnFexpcnFKRSRSRai00RTnFexpcciRTnFexpcnFKOS

48、OSOci00由上述兩式可得由上述兩式可得000expexpSsORORccnFnFiiiicRTcRT 43與巴特勒與巴特勒伏爾摩方程式相比伏爾摩方程式相比可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素化的因素 0expexpnFnFiiiiRTRT 項(xiàng)項(xiàng)項(xiàng)和項(xiàng)和00RSROSOcccc000expexpSsORORccnFnFiiiicRTcRT 考慮到一般情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的電流密考慮到一般情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的電流密度不會(huì)太小，即度不會(huì)太小，即 因而可忽略逆反應(yīng)，例如陰極極化時(shí)：因而可忽略逆

49、反應(yīng)，例如陰極極化時(shí)：根據(jù)一般的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程根據(jù)一般的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程0|ii0000exp()expssOOccOOCcnFnFiiiiiiCRTcRT陽(yáng)陰陰01slicci01expccclinFiiiRT0lnlnclclciiRTRTnFinFii或或A.混合控制下的陰極極化反應(yīng)混合控制下的陰極極化反應(yīng) 這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式。這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式。從上式可以看出從上式可以看出, ,電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí), ,其動(dòng)其動(dòng)力學(xué)公式由電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞兩部分組成。即過(guò)力學(xué)公式由電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞兩部分組成。即過(guò)電

50、勢(shì)包括電化學(xué)過(guò)電勢(shì)和濃差過(guò)電勢(shì)電勢(shì)包括電化學(xué)過(guò)電勢(shì)和濃差過(guò)電勢(shì): :dechC0lnCechiRTnFilnldlciRTnFii0lnlnclclciiRTRTnFinFiiB.混合控制下的極化曲線混合控制下的極化曲線電化學(xué)極化電化學(xué)極化濃差極化濃差極化混合控制極化混合控制極化47 AB段：段： ， 為主為主 BC段：段： 兩種因素同時(shí)存在兩種因素同時(shí)存在 CD段：段： 為主為主*21210di21diiDCBA擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制dcii1 . 0電dci.i9010dcii9 . 0濃C.影響混合控制步驟的主要因素影響混合控制步驟的主要因素對(duì)一個(gè)特定的電極反應(yīng)體系，對(duì)一個(gè)特定的電極反應(yīng)體系，

51、I I0 0與與I Il l都具有一定數(shù)值，決定它們都具有一定數(shù)值，決定它們大小的因素很不相同。除了反應(yīng)粒子濃度外，二者之間沒(méi)有一定大小的因素很不相同。除了反應(yīng)粒子濃度外，二者之間沒(méi)有一定的相互依存關(guān)系。所以的相互依存關(guān)系。所以，I Ic c、I Il l與與I I0 0是三個(gè)獨(dú)立的參數(shù)，可以根是三個(gè)獨(dú)立的參數(shù)，可以根據(jù)它們的相對(duì)大小來(lái)分析不同情況下電極過(guò)程的控制步驟是什么，據(jù)它們的相對(duì)大小來(lái)分析不同情況下電極過(guò)程的控制步驟是什么，也就是產(chǎn)生過(guò)電勢(shì)的主要原因是什么。也就是產(chǎn)生過(guò)電勢(shì)的主要原因是什么。（1）當(dāng)）當(dāng)IcI0，IcIl時(shí)，時(shí)， ，電極幾乎不發(fā)生極化，仍接電極幾乎不發(fā)生極化，仍接近于平

52、衡電極電位近于平衡電極電位。同時(shí)，又因?yàn)?。同時(shí)，又因?yàn)镮cIl， ，故擴(kuò)散步驟也，故擴(kuò)散步驟也近似于平衡狀態(tài)。所以，電極極化的程度甚微。近似于平衡狀態(tài)。所以，電極極化的程度甚微。pi（2）當(dāng)）當(dāng)I0IcIl時(shí)；時(shí)；公式中第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)。此時(shí)公式中第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)。此時(shí)只出現(xiàn)只出現(xiàn)電化學(xué)極化；擴(kuò)散步驟接近于平衡狀態(tài)，幾乎不發(fā)生濃差極化。電化學(xué)極化；擴(kuò)散步驟接近于平衡狀態(tài)，幾乎不發(fā)生濃差極化。0lnlnclclciiRTRTnFinFii000lnlnlnccciRTRTRTiinFinFnF 00CCs（3 3），電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本未遭破壞，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本未遭破壞，而而

53、C CS S0 00 0，接近完全濃差極化。此時(shí)電極過(guò)程的控制步驟是接近完全濃差極化。此時(shí)電極過(guò)程的控制步驟是擴(kuò)散擴(kuò)散步驟步驟，過(guò)電勢(shì)由濃差極化引起。但由于，過(guò)電勢(shì)由濃差極化引起。但由于I Ic cI I0 0的前提已不成立，的前提已不成立，故不能用方程式右邊第二項(xiàng)計(jì)算濃差極化過(guò)電勢(shì)，而應(yīng)遵循純擴(kuò)故不能用方程式右邊第二項(xiàng)計(jì)算濃差極化過(guò)電勢(shì)，而應(yīng)遵循純擴(kuò)散過(guò)程中的濃差極化規(guī)律。散過(guò)程中的濃差極化規(guī)律。（4），方程式右邊任何一項(xiàng)都不能忽略，過(guò)電勢(shì)，方程式右邊任何一項(xiàng)都不能忽略，過(guò)電勢(shì)是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。電極過(guò)程由電極過(guò)程由電化學(xué)電化學(xué)反應(yīng)

54、步驟和擴(kuò)散步驟混合控制反應(yīng)步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。0lnlnclclciiRTRTnFinFii01lnlnl cclciiRTRTnFinFii在不同的在不同的Ic下，兩個(gè)步驟中往往有一個(gè)起主導(dǎo)作用。電流密度較小時(shí)，下，兩個(gè)步驟中往往有一個(gè)起主導(dǎo)作用。電流密度較小時(shí)，以電化學(xué)極化為主，電極過(guò)程處于準(zhǔn)平衡態(tài)；電流密度較大，趨近于以電化學(xué)極化為主，電極過(guò)程處于準(zhǔn)平衡態(tài)；電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，則濃差極化是主要的。極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，則濃差極化是主要的。與與IcI0的情況不同，當(dāng)?shù)那闆r不同，當(dāng)IcI0時(shí)，即使在時(shí)，即使在Ic=Il的完全濃差極化條的完全濃差極化條件下，電化學(xué)反應(yīng)步驟

55、也并不處在平衡態(tài)，即件下，電化學(xué)反應(yīng)步驟也并不處在平衡態(tài)，即 與與 仍然相差很大。仍然相差很大。這正是電化學(xué)反應(yīng)步驟的一個(gè)顯著特點(diǎn)這正是電化學(xué)反應(yīng)步驟的一個(gè)顯著特點(diǎn)電極電勢(shì)的改變會(huì)影響反電極電勢(shì)的改變會(huì)影響反應(yīng)活化能。應(yīng)活化能。ii3.6 電化學(xué)極化與濃差極化的對(duì)比電化學(xué)極化與濃差極化的對(duì)比 當(dāng)電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)而發(fā)生極化時(shí)，會(huì)引起活化當(dāng)電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)而發(fā)生極化時(shí)，會(huì)引起活化能的改變，造成電極上氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)絕對(duì)速度能的改變，造成電極上氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)絕對(duì)速度朝相反方向變化，從而產(chǎn)生隨電極極化增大而增加的朝相反方向變化，從而產(chǎn)生隨電極極化增大而增加的凈反應(yīng)速度，且一般不會(huì)出現(xiàn)極限

56、值。也就是說(shuō)，用凈反應(yīng)速度，且一般不會(huì)出現(xiàn)極限值。也就是說(shuō)，用促使電極極化的方法可以大大提高單向反應(yīng)速度。這促使電極極化的方法可以大大提高單向反應(yīng)速度。這時(shí)，雖然電化學(xué)步驟本身是不可逆的，但卻能因?yàn)閮魰r(shí)，雖然電化學(xué)步驟本身是不可逆的，但卻能因?yàn)閮舴磻?yīng)速度（或單向反應(yīng)速度）的增大，而最終使電化反應(yīng)速度（或單向反應(yīng)速度）的增大，而最終使電化學(xué)反應(yīng)步驟成為非控制步驟。學(xué)反應(yīng)步驟成為非控制步驟。 所以，當(dāng)所以，當(dāng)I Ic cI Il l擴(kuò)散步驟成為控制步驟時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散步驟成為控制步驟時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟可以是準(zhǔn)平衡態(tài)的，也可以是不平衡的。這取決步驟可以是準(zhǔn)平衡態(tài)的，也可以是不平衡的。這取決于于I

57、I0 0與與I Il l的相對(duì)大小。若的相對(duì)大小。若I I0 0I Il l，則濃差極化時(shí)，電則濃差極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是準(zhǔn)平衡態(tài)的；若化學(xué)反應(yīng)步驟是準(zhǔn)平衡態(tài)的；若I I0 0I Il l，則濃差極化則濃差極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是非平衡的。時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是非平衡的。 綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的主要?jiǎng)恿W(xué)特征，可把電化學(xué)極化與濃差極化的主要主要?jiǎng)恿W(xué)特征，可把電化學(xué)極化與濃差極化的主要規(guī)律總結(jié)在表中。規(guī)律總結(jié)在表中。 利用表中所列出的兩類電極極化的不同動(dòng)力學(xué)特征，利用表中所列出的兩類電極極化的不同動(dòng)力學(xué)特征，有助于判斷電極過(guò)

58、程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟還是有助于判斷電極過(guò)程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟還是擴(kuò)散步驟。也有助于采取適當(dāng)措施來(lái)改變電極反應(yīng)的擴(kuò)散步驟。也有助于采取適當(dāng)措施來(lái)改變電極反應(yīng)的速度。速度。 例如，例如，對(duì)擴(kuò)散步驟控制的電極過(guò)程，用加強(qiáng)溶液攪拌對(duì)擴(kuò)散步驟控制的電極過(guò)程，用加強(qiáng)溶液攪拌的方法可以有效地提高反應(yīng)速度。而對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的方法可以有效地提高反應(yīng)速度。而對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟控制的電極過(guò)程，則可采用增大電極真實(shí)面積、提高控制的電極過(guò)程，則可采用增大電極真實(shí)面積、提高極化值和溫度、改變電極材料或電極表面狀態(tài)等方法極化值和溫度、改變電極材料或電極表面狀態(tài)等方法來(lái)提高電極反應(yīng)速度來(lái)提高電極反應(yīng)速度。動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)

59、力學(xué)特征極化類型極化類型濃差極化濃差極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化極化曲線的形式極化曲線的形式極譜波方程極譜波方程攪拌的影響攪拌的影響ii與攪拌速度無(wú)關(guān)與攪拌速度無(wú)關(guān)電極材料對(duì)電極材料對(duì)i的影響的影響無(wú)影響無(wú)影響常有明顯影響常有明顯影響雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)i的影響的影響無(wú)影響無(wú)影響在稀溶液，在稀溶液，0附近，有特性吸附時(shí)，附近，有特性吸附時(shí)，常有影響（常有影響（1 1效應(yīng)）效應(yīng)）濃度、溫度的影響濃度、溫度的影響反應(yīng)活化能較低（反應(yīng)活化能較低（12-16千焦），溫度系數(shù)小千焦），溫度系數(shù)小反應(yīng)活化能較高（反應(yīng)活化能較高（40千焦），溫度系千焦），溫度系數(shù)大數(shù)大電極真實(shí)表面積對(duì)反電極真實(shí)表面積對(duì)反應(yīng)

60、速度的影響應(yīng)速度的影響若擴(kuò)散層厚度超過(guò)電極表粗糙度，則反應(yīng)速度與表若擴(kuò)散層厚度超過(guò)電極表粗糙度，則反應(yīng)速度與表面積成比例，而與真實(shí)表面積無(wú)關(guān)。面積成比例，而與真實(shí)表面積無(wú)關(guān)。反應(yīng)速度與電極的真實(shí)表面積成正比反應(yīng)速度與電極的真實(shí)表面積成正比lndkdkRTinFii0112lndIIRT deiCnF dxI 攪拌速度0kkRTinFi0lnlnkkRTRTiinFnF 12lndIIRTnFI12lndIIRTnFI攪拌速度電化學(xué)極化與濃差極化規(guī)律的比較電化學(xué)極化與濃差極化規(guī)律的比較 與濃差極化相比較，電化學(xué)極化的特征：與濃差極化相比較，電化學(xué)極化的特征： 1.1.表征反應(yīng)速度的電流與電位的關(guān)