氫的制備與儲(chǔ)存技術(shù)

1、氫的制備與儲(chǔ)存技術(shù)氫的制備與儲(chǔ)存技術(shù)一、氫的制備一、氫的制備 氫能是一種二次能源，在人類(lèi)生存的地球氫能是一種二次能源，在人類(lèi)生存的地球上，雖然氫是最豐富的元素，但自然氫的上，雖然氫是最豐富的元素，但自然氫的存在極少。因此必需將含氫物質(zhì)力存在極少。因此必需將含氫物質(zhì)力UI后方后方能得到氫氣。最豐富的含氫物質(zhì)是水能得到氫氣。最豐富的含氫物質(zhì)是水（H2O），其次就是各種礦物燃料（煤、），其次就是各種礦物燃料（煤、石油、天然氣）及各種生物質(zhì)等。因此要石油、天然氣）及各種生物質(zhì)等。因此要開(kāi)發(fā)利用這種理想的清潔能源，必需首先開(kāi)發(fā)利用這種理想的清潔能源，必需首先開(kāi)發(fā)氫源，即研究開(kāi)發(fā)各種制氫的方法。開(kāi)發(fā)氫源，

2、即研究開(kāi)發(fā)各種制氫的方法。 1.電解水制氫電解水制氫 水電解制氫是目前應(yīng)用水電解制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過(guò)之一。水為原料制氫過(guò)程是氫與氧燃燒生成水程是氫與氧燃燒生成水的逆過(guò)程，因此只要提的逆過(guò)程，因此只要提供一定形式一定的能量，供一定形式一定的能量，則可使水分解。提供電則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的能使水分解制得氫氣的效率一般在效率一般在7585，其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染，但消耗電量大，因染，但消耗電量大，因此其應(yīng)用受到一定的限此其應(yīng)用受到一定的限制。制。 氧氫分離機(jī)氧氫分離機(jī)2.礦物燃料制氫 以煤、石油及天然氣為原料

3、制取氫氣是當(dāng)以煤、石油及天然氣為原料制取氫氣是當(dāng)今制取氫氣最主要的方法。制得氫氣主要今制取氫氣最主要的方法。制得氫氣主要作為化工原料，如生產(chǎn)合成氨、合成甲醇作為化工原料，如生產(chǎn)合成氨、合成甲醇等。有時(shí)某些含氫氣體產(chǎn)物亦作為氣體燃等。有時(shí)某些含氫氣體產(chǎn)物亦作為氣體燃料供城市煤氣。用礦物燃料制氫的方法包料供城市煤氣。用礦物燃料制氫的方法包括含氫氣體的制造、氣體中括含氫氣體的制造、氣體中CO組份變換反組份變換反應(yīng)及氫氣提純等步驟。該方法在我國(guó)都具應(yīng)及氫氣提純等步驟。該方法在我國(guó)都具有成熟的工藝，并建有工業(yè)生產(chǎn)裝置。有成熟的工藝，并建有工業(yè)生產(chǎn)裝置。 （1）以煤為原料制取氫氣）以煤為原料制取氫氣 以煤

4、為原料制取含氫氣體以煤為原料制取含氫氣體的方法主要有兩種：一是的方法主要有兩種：一是煤的焦化（或稱(chēng)高溫干煤的焦化（或稱(chēng)高溫干餾），二是煤的氣化。餾），二是煤的氣化。 焦化是指煤在隔絕空氣條焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在件下，在900-1000C制制取焦碳，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤取焦碳，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣。氣。 煤的氣化是指煤在高溫常煤的氣化是指煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反壓或加壓下，與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。 煤制氫工廠(chǎng)煤制氫工廠(chǎng)（2）以天然氣或輕質(zhì)油為原料制取）以天然氣或輕質(zhì)油為原料制取氫氣氫氣 該法是在有催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得該法是在有催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制

5、得氫氣。主要發(fā)生下述反應(yīng)：氫氣。主要發(fā)生下述反應(yīng)： CH4+H20CO+H2 CO+H20C02+H2 CnH2n2+nH20nCO+（2n+1）H2 反應(yīng)在反應(yīng)在800一一820C下進(jìn)行。從上述反應(yīng)下進(jìn)行。從上述反應(yīng)可知，也有部分氫氣來(lái)自水蒸汽。用該法可知，也有部分氫氣來(lái)自水蒸汽。用該法制得的氣體組成中，氫氣含量可達(dá)制得的氣體組成中，氫氣含量可達(dá)74（體積）。其生產(chǎn)成本主要取決于原料價(jià)（體積）。其生產(chǎn)成本主要取決于原料價(jià)格，我國(guó)輕質(zhì)油價(jià)格高，制氣成本貴，采格，我國(guó)輕質(zhì)油價(jià)格高，制氣成本貴，采用受到限制。用受到限制。 （3）以重油為原料部份氧化法制?。┮灾赜蜑樵喜糠菅趸ㄖ迫錃鈿錃?重油原

6、料包括有常壓、重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加減壓渣油及石油深度加工后的燃料油。重油與工后的燃料油。重油與水蒸汽及氧氣反應(yīng)制得水蒸汽及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物。含氫氣體產(chǎn)物。 該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成本中，原料費(fèi)約占三分本中，原料費(fèi)約占三分之一，而重油價(jià)格較低，之一，而重油價(jià)格較低，故為人們重視。故為人們重視。 我國(guó)建有大型重油部份我國(guó)建有大型重油部份氧化法制氫裝置，用于氧化法制氫裝置，用于制取合成氨的原料。制取合成氨的原料。 氫氣氨分解爐氫氣氨分解爐 3.生物質(zhì)制氫生物質(zhì)制氫 生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微

7、生物制氫。生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微生物制氫。 （1）生物質(zhì)氣化制氫）生物質(zhì)氣化制氫 將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸未、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行氣化或裂解反應(yīng)可制得含氫燃料氣。行氣化或裂解反應(yīng)可制得含氫燃料氣。 （2）微生物制氫）微生物制氫 利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可制得氫氣?？芍频脷錃?。 4.其它含氫物質(zhì)制氫其它含氫物質(zhì)制氫 國(guó)外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國(guó)有豐富的國(guó)外曾研究從硫化氫中制取氫氣。我國(guó)有豐富的H25資源，如河北省趙蘭莊油氣田開(kāi)采的天然氣資源，如河北

8、省趙蘭莊油氣田開(kāi)采的天然氣中中H多含量高達(dá)多含量高達(dá)90以上，其儲(chǔ)量達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，以上，其儲(chǔ)量達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，是一種寶貴資源，從硫化氫中制取氫有各種方法，是一種寶貴資源，從硫化氫中制取氫有各種方法，我國(guó)在我國(guó)在90年代開(kāi)展了多方面的研究，如石油大學(xué)年代開(kāi)展了多方面的研究，如石油大學(xué)進(jìn)行了進(jìn)行了間接電解法雙反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣與硫磺的間接電解法雙反應(yīng)系統(tǒng)制取氫氣與硫磺的研究取得進(jìn)展，正進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)。中科院感光所研究取得進(jìn)展，正進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)。中科院感光所等單位進(jìn)行了等單位進(jìn)行了多相光催化分解硫化氫的研究多相光催化分解硫化氫的研究及及微波等離子體分解硫化氫制氫的研究微波等離子體分解硫化氫制氫的研究等。各種研等

9、。各種研究結(jié)果將為今后充分合理利用寶貴資源、提供清究結(jié)果將為今后充分合理利用寶貴資源、提供清潔能源及化工原料奠定基礎(chǔ)。潔能源及化工原料奠定基礎(chǔ)。 5.各種化工過(guò)程副產(chǎn)氫氣的回收各種化工過(guò)程副產(chǎn)氫氣的回收 多種化工過(guò)程如電解食多種化工過(guò)程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝、合成氨化肥工業(yè)、工藝、合成氨化肥工業(yè)、石油煉制工業(yè)等均有大石油煉制工業(yè)等均有大量副產(chǎn)氫氣，如能采取量副產(chǎn)氫氣，如能采取適當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行氫氣的適當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行氫氣的分離回收，每年可得到分離回收，每年可得到數(shù)億立方米的氫氣。這數(shù)億立方米的氫氣。這是一項(xiàng)不容忽視的資源，是一項(xiàng)不容忽視的資源，應(yīng)設(shè)法加以回收利用。應(yīng)設(shè)法加

10、以回收利用。 氫回收工廠(chǎng)氫回收工廠(chǎng)二、氫的儲(chǔ)存二、氫的儲(chǔ)存氫可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)氫可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)3種方式進(jìn)種方式進(jìn)行儲(chǔ)存。行儲(chǔ)存。 1、氣態(tài)方式較為簡(jiǎn)、氣態(tài)方式較為簡(jiǎn)單方便，也是目前儲(chǔ)單方便，也是目前儲(chǔ)存壓力低于存壓力低于17 MPa氫氣的常用方法，但氫氣的常用方法，但體積密度較小是該方體積密度較小是該方法最嚴(yán)重的技術(shù)缺陷，法最嚴(yán)重的技術(shù)缺陷，另外氣態(tài)氫在運(yùn)輸和另外氣態(tài)氫在運(yùn)輸和使用過(guò)程中也存在安使用過(guò)程中也存在安全隱患。全隱患。氫儲(chǔ)存裝置氫儲(chǔ)存裝置2、液態(tài)儲(chǔ)氫方法的體積密、液態(tài)儲(chǔ)氫方法的體積密度度(70kgm3)高，但氫高，但氫氣的液化需要冷卻到氣的液化需要冷卻到20 K的超低溫下才能

11、實(shí)現(xiàn)，的超低溫下才能實(shí)現(xiàn)，此過(guò)程消耗的能量約占所此過(guò)程消耗的能量約占所儲(chǔ)存氫能的儲(chǔ)存氫能的2545。液態(tài)氫不僅儲(chǔ)存成本高，液態(tài)氫不僅儲(chǔ)存成本高，而且使用條件苛刻，目前而且使用條件苛刻，目前只限于在航天技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)只限于在航天技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用。用。氫儲(chǔ)存裝置氫儲(chǔ)存裝置3、而利用吸氫材料與氫氣反應(yīng)生成固溶體和、而利用吸氫材料與氫氣反應(yīng)生成固溶體和氫化物的固體儲(chǔ)氫方式，能有效克服氣、氫化物的固體儲(chǔ)氫方式，能有效克服氣、液兩種儲(chǔ)存方式的不足，而且儲(chǔ)氫體積密液兩種儲(chǔ)存方式的不足，而且儲(chǔ)氫體積密度大、安全度高、運(yùn)輸方便、操作容易，度大、安全度高、運(yùn)輸方便、操作容易，特別適合于對(duì)體積要求較嚴(yán)格的場(chǎng)合，如特別適合于

12、對(duì)體積要求較嚴(yán)格的場(chǎng)合，如在燃料電池汽車(chē)上的使用。在燃料電池汽車(chē)上的使用。 目前，有希望達(dá)到或接近該要求的材目前，有希望達(dá)到或接近該要求的材料有料有3大系列：大系列：a鎂基合金材料；鎂基合金材料；b碳基材料；碳基材料；c絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料。絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料。 a、鎂基儲(chǔ)氫材料鎂基儲(chǔ)氫材料 在鑭在鑭(稀土稀土)系、鈦鐵系、系、鈦鐵系、鎂系及鋯鎂系及鋯(釩釩)系系4大系列大系列儲(chǔ)氫合金中，鎂系儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫合金中，鎂系儲(chǔ)氫合金具有較高的儲(chǔ)氫容合金具有較高的儲(chǔ)氫容量，而且吸放氫平臺(tái)好、量，而且吸放氫平臺(tái)好、資源豐富、價(jià)格低廉，資源豐富、價(jià)格低廉，應(yīng)用前景十分誘人。但應(yīng)用前景十分誘人。但其吸放氫速度較慢、氫其吸放

13、氫速度較慢、氫化物穩(wěn)定導(dǎo)致釋氫溫度化物穩(wěn)定導(dǎo)致釋氫溫度過(guò)高、表面容易形成一過(guò)高、表面容易形成一層致密的氧化膜等缺點(diǎn)，層致密的氧化膜等缺點(diǎn)，使其實(shí)用化進(jìn)程受到限使其實(shí)用化進(jìn)程受到限制。制。 氫電弧納米稀土金屬氫電弧納米稀土金屬 b、碳基儲(chǔ)氫材料碳基儲(chǔ)氫材料 目前，碳系儲(chǔ)氫載體主要有納米碳管、納目前，碳系儲(chǔ)氫載體主要有納米碳管、納米碳纖維、活性炭和石墨等。納米碳管和米碳纖維、活性炭和石墨等。納米碳管和納米碳纖維之所以成為比較熱門(mén)的儲(chǔ)氫材納米碳纖維之所以成為比較熱門(mén)的儲(chǔ)氫材料，是因?yàn)樗鼈兊膬?chǔ)氫量較大，一般可以料，是因?yàn)樗鼈兊膬?chǔ)氫量較大，一般可以達(dá)到達(dá)到10，有的甚至達(dá)到，有的甚至達(dá)到60以上。另外，

14、以上。另外，其質(zhì)量相對(duì)較輕，便于攜帶。制備納米碳其質(zhì)量相對(duì)較輕，便于攜帶。制備納米碳管和納米碳纖維的方法有很多，但對(duì)設(shè)備管和納米碳纖維的方法有很多，但對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格，而且要消耗大量的能量，這也要求嚴(yán)格，而且要消耗大量的能量，這也是目前碳系儲(chǔ)氫材料不能推廣應(yīng)用的原因是目前碳系儲(chǔ)氫材料不能推廣應(yīng)用的原因之一。之一。 c、絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料、絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料 一般情況下，一般情況下，NaAlH4在加熱到在加熱到200以上時(shí)會(huì)相繼發(fā)生如下以上時(shí)會(huì)相繼發(fā)生如下的分解反應(yīng)，即的分解反應(yīng)，即 式中，式中，k1、k2為反應(yīng)常數(shù)。以為反應(yīng)常數(shù)。以NaAlH4的起始質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，的起始質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，可以計(jì)算出反應(yīng)式可以計(jì)算

15、出反應(yīng)式1和式和式2共放出共放出56的氫。如能降低的氫。如能降低其反應(yīng)溫度，并在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可逆化，其反應(yīng)溫度，并在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可逆化，NaAlH4將是一種很好的儲(chǔ)氫材料將是一種很好的儲(chǔ)氫材料1。 儲(chǔ)氫材料的展望儲(chǔ)氫材料的展望 a制備新型的復(fù)合儲(chǔ)制備新型的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。因?yàn)槊恳环N氫材料。因?yàn)槊恳环N儲(chǔ)氫材料都有優(yōu)缺點(diǎn)，儲(chǔ)氫材料都有優(yōu)缺點(diǎn)，且大部分儲(chǔ)氫材料的且大部分儲(chǔ)氫材料的性能都有加合的特點(diǎn)，性能都有加合的特點(diǎn)，而單一的儲(chǔ)氫材料的而單一的儲(chǔ)氫材料的性質(zhì)也較多地為人們性質(zhì)也較多地為人們所認(rèn)識(shí)。所以，復(fù)合所認(rèn)識(shí)。所以，復(fù)合儲(chǔ)氫材料是未來(lái)儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫材料是未來(lái)儲(chǔ)氫材料制備的一個(gè)走向材料制備的一個(gè)走向 B.在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)新上，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)新型的儲(chǔ)氫材料，如型的儲(chǔ)氫材料，如正在研究中的絡(luò)合正在研究中的絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料。也許物儲(chǔ)氫材料。也許這一思路更有