晶體的生長機(jī)理及條件對晶型的影響

1、1. 晶體生長機(jī)理 理根據(jù)經(jīng)典的晶體生長理論， 液相反應(yīng)體系中晶體生長包括以下步驟：營養(yǎng)料在水溶液介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液（溶解階段）：由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū) 之間的濃度差，這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長區(qū) （輸運(yùn)階段 ）； 離子、分子或離子團(tuán)在生長界面上的吸附、分解與脫附；吸附物 質(zhì)在界面上的運(yùn)動；結(jié)晶（、統(tǒng)稱為結(jié)晶階段）。液相條件 下生長的晶體晶面發(fā)育完整，晶體的結(jié)晶形貌與生長條件密切相關(guān)， 同種晶體在不同的生長條件下可能有不同的結(jié)晶形貌。 簡單套用經(jīng)典 晶體生長理論不能很好解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，因此在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ) 上產(chǎn)生了“生長基元”理論模型。

2、“生長基元 " 理論模型認(rèn)為在上 述輸運(yùn)階段，溶解進(jìn)入溶液的離子、分子或離子團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)， 形成具有一定幾何構(gòu)型的聚合體一生長基元， 生長基元的大小和結(jié)構(gòu) 與溶液中的反應(yīng)條件有關(guān)。 在一個水溶液反應(yīng)體系里， 同時存在多種 形式的生長基元， 它們之間建立起動態(tài)平衡。 某種生長基元越穩(wěn)定 （可 從能量和幾何構(gòu)型兩方面加以考察 ），其在體系里出現(xiàn)的幾率就越大。 在界面上疊合的生長基元必須滿足晶面結(jié)晶取向的要求， 而生長基元 在界面上疊合的難易程度決定了該面族的生長速率。 從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)看： 生長基元中的正離子與滿足一定配位要求的負(fù)離子相聯(lián)結(jié)， 因此又進(jìn) 一步被稱為“負(fù)離子配位多面體生長基元

3、 " 。生長基元模型將晶體的 結(jié)晶形貌、 晶體的結(jié)構(gòu)和生長條件有機(jī)地統(tǒng)一起來， 很好地解釋了許 多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。2晶體生長的影響條件 對于水熱合成，晶粒的形成經(jīng)歷了 “溶解一結(jié)晶 "兩個階段。水熱法 制備常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)物，所謂“溶解”是指 在水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)結(jié)遭到破壞， 以使微粒 自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、 結(jié)晶而形成晶粒。在水熱條件下，晶體自由生長，晶體各個面族的生 長習(xí)性可以得到充分顯露，由于水熱條件下晶體生長是在非受迫的情 況下進(jìn)行，所以生長溫度壓力、溶液、溶液流向和溫度梯度對晶體各 個面族的

4、生長速率影響很明顯，表現(xiàn)在晶體的結(jié)晶形態(tài)變化?？偟膩?說，在水熱合成中影響材料形貌、大小、結(jié)構(gòu)的因素主要有溫度、原 材料的種類、濃度、比例、pH值、反應(yīng)時間、有機(jī)物添加劑等 (1)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度提供合成材料的原動力，因此反應(yīng)制備過程需要高于一定的 溫度，不同的材料，不同的體系差別很大。一般溫度越高，產(chǎn)物的直 徑越大，而結(jié)晶性會更好，并且容易形成其穩(wěn)定相。原料原料的種類對產(chǎn)物的形貌、大小有很大的影響。在液相反應(yīng)體系中， 不同的原料直接決定了溶液中生成先驅(qū)體的濃度， 先驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生成產(chǎn)物達(dá)到一定的過飽和度時， 結(jié)晶析出生長晶體。因此原料的 不同得到先驅(qū)體的反應(yīng)特性也不同，如水解速率、濃度等，從而影響 產(chǎn)物的形態(tài)。(3)其它條件 一般濃度只影響材料的大小，濃度越高，材料的直徑和長度越大。反應(yīng)時間主要影響材料的大小，一般時間