超臨界機(jī)組水汽理化過程系列講座

1、1.鈉在過熱蒸汽中的溶解特性中國電廠化學(xué)網(wǎng)#u9gK E:oR"K1.1溶解數(shù)據(jù)x l0 鈉是由給水帶入爐水和蒸汽中的最重要和主要的雜質(zhì)，鈉在爐水和蒸汽中的存在形態(tài)有如下幾種：NaCl、Na2SO4、Na2SiO3和NaOH。B/q+jVp-a-j/e0 這些雜質(zhì)在過熱蒸汽中的溶解度與此蒸汽的參數(shù)(壓力和溫度)有關(guān)，如圖1至圖4所示。從圖中可以看出，蒸汽壓力越高，它們?cè)谡羝械娜芙舛仍酱?。中國電廠化學(xué)網(wǎng)*m(wx(N%fq0z6Y中國電廠化學(xué)網(wǎng):v,EBm9V中國電廠化學(xué)網(wǎng)L.EwU; R#0T G比較以上各圖可以看出。各種鈉的化合物在過熱蒸汽中的溶解度是有很大差別的。從圖中可以看出

2、,蒸汽中NaCl的溶解度為幾百毫克每千克，NaOH在過熱蒸汽中的溶解度為幾十毫克每千克，Na2SiO3的溶解度為百分之幾毫克每千克，Na2SO4的溶解度為千分之幾毫克每千克。.yhk(R9P0 所以在超臨界壓力蒸汽中，它們的溶解度可排列成以下順序：4B0j,CE-u nA h0    NaCl >NaOH > Na2SiO3> Na2SO4中國電廠化學(xué)網(wǎng)Zq$|&P E6S4m(O4在高壓和超高壓蒸汽中，它們的溶解度順序也是如此；不過這時(shí)的溶解度要比超臨界壓力蒸汽中的數(shù)值小得多。B U:Hd(cz-v,Kp0 1.2鈉的化合物在直流鍋爐機(jī)

3、組內(nèi)的沉積特性中國電廠化學(xué)網(wǎng)2 TUsVK|c$4U0V所有進(jìn)入超臨界直流鍋爐機(jī)組內(nèi)的雜質(zhì)只有兩種去向：要么被蒸汽帶往汽輪機(jī)，要么沉積在鍋爐爐管內(nèi)。中國電廠化學(xué)網(wǎng)+pI)Z i'U5 xNaCl在蒸汽中的溶解度很大。所以它主要是被蒸汽溶解并帶往汽輪機(jī)中，沉積在直流鍋爐內(nèi)的量很少。ccmhUB%W/L).y0 Na2SO4在蒸汽中溶解度很小，從圖4中可知，在臨界壓力和超臨界壓力下，Na2SO4在蒸汽中的最小溶解度僅為20g/kg(汽溫為450)，所以即使在超臨界壓力鍋爐中，當(dāng)給水中Na2SO4的含量大于20g/kg（折算成Na含量為6.5g/kg）時(shí)硫酸鈉也會(huì)沉積在鍋爐爐管內(nèi)。在遠(yuǎn)低于臨

4、界壓力的蒸汽參數(shù)下。能被蒸汽帶走的Na2SO4極少，因Na2SO4在蒸汽中的溶解度更小，所以給水中Na2SO4主要沉積在鍋內(nèi)。中國電廠化學(xué)網(wǎng)-? En;z0g G*A至于NaOH，雖然它在蒸汽中的溶解度較大。但是由于它能與管壁上的金屬氧化物作用形成Na2FeO2(亞鐵酸鈉)。所以有可能部分沉積在直流鍋爐爐管內(nèi)。2.硅酸化合物在過熱蒸汽中的溶解特性中國電廠化學(xué)網(wǎng)4-2K0QM"Q0i)q'G0y!R我們知道，水中硅酸化合物存在的形態(tài)是很復(fù)雜的，有溶解狀態(tài)、膠體狀態(tài)，以及懸浮微粒狀態(tài)。而且隨給水進(jìn)入鍋內(nèi)的硅酸化合物，在高溫高壓條件下其形態(tài)還會(huì)發(fā)生變化。目前對(duì)于硅酸化合物在高壓高溫

5、的水和蒸汽中的情況，研究得還不夠。但知道給水中的硅酸化合物在蒸汽中的溶解度很大(參見圖5)。所以直流鍋爐給水中所含有的硅酸化合物幾乎能全部被蒸汽帶到汽輪機(jī)中，它們通常是不在直流鍋爐中沉積的。因此直流鍋爐蒸汽中的含硅量直接決定于給水的含硅量。中國電廠化學(xué)網(wǎng)!?;d9G!qz7W.F<!-if !vml->中國電廠化學(xué)網(wǎng) Zs2lN3r|<!-endif->中國電廠化學(xué)網(wǎng)a|y)YkA)pfol0 中國電廠化學(xué)網(wǎng)N-u(b-lZ9V中國電廠化學(xué)網(wǎng)t pF5 h:i f+Uc        

6、60;       圖5 SiO2在過熱蒸汽中的溶解度3.金屬腐蝕產(chǎn)物（鐵、銅）在過熱蒸汽中的溶解特性中國電廠化學(xué)網(wǎng)Hiv1dJ   給水中的金屬腐蝕產(chǎn)物主要是鐵、銅的氧化物。鐵的氧化物在過熱蒸汽中的溶解度很小。如表5所示。在亞臨界壓力和超臨界壓力鍋爐送出的過熱蒸汽中，氧化鐵的溶解度為1015g/kg(其具體數(shù)值取決于蒸汽的壓力和溫度)。隨著蒸汽壓力的增高，鐵的氧化物在蒸汽中的溶解度有所增加；蒸汽壓力一定時(shí)隨著過熱蒸汽溫度的提高，鐵的氧化物在蒸汽中的溶解度降低。因?yàn)槟鼙贿^熱蒸汽帶走的鐵的氧化物量

7、很小，所以，當(dāng)給水含鐵量增高時(shí)，沉積在爐管中的鐵量就增加。)!U0Vvg Y+r0 表5鐵的氧化物在過熱蒸汽中的溶解度7AeIr%dJ0  中國電廠化學(xué)網(wǎng)*n%-B#be蒸汽參數(shù)QMVP)sxq%l0P(Mpa)中國電廠化學(xué)網(wǎng)?*ad.v3?W b8G23.52中國電廠化學(xué)網(wǎng)5_ Lx ZX&:Y:12.74)uYg&Db'S j08.824A s g4s)B.e v00.20_:F4O'yW!I*A00.044?0 py5qha00.025中國電廠化學(xué)網(wǎng)+cOI08d/?(A TDt()#K X$Z N&u/hG0580#s IfQ!Pobx

8、 b0565wbL|.p+hv0535_b%ys#PB*B h0120中國電廠化學(xué)網(wǎng) LJ P5V,M80中國電廠化學(xué)網(wǎng):L1,c#U Tq!q70中國電廠化學(xué)網(wǎng)d(P isIw鐵在蒸汽中的溶解度(g/kg)'zF.u1bV9a+?7Zd:G013.8&fP u6X9O.I7U;q8N0105IUr o*o08.5!H h8Mj+A09.5#u1x+g j8U06.8中國電廠化學(xué)網(wǎng)5u oa3h j8t'P*qdi5.5中國電廠化學(xué)網(wǎng)mR:oAk'IsO   在超臨界壓力直流鍋爐(p=24.5MPa，t=550)中鐵的沉積量與給水含

9、鐵量的關(guān)系如圖6所示。中國電廠化學(xué)網(wǎng)A(dz,I4Uw"uj qF'm中國電廠化學(xué)網(wǎng)$P2Koh| e圖8 給水中銅的含量與其在直流鍋爐中沉積量的關(guān)系中國電廠化學(xué)網(wǎng)Wn-OBHCU<!-if !vml-><!-endif->    銅的氧化物在過熱蒸汽中的溶解度如圖7所示。由圖可見，在亞臨界壓力(16.66MPa)以下的直流鍋爐的蒸汽中，銅的氧化物的溶解度很小。所以對(duì)于亞臨界壓力和低于亞臨界壓力的直流鍋爐。給水中銅的氧化物主要沉積在鍋內(nèi)。被蒸汽帶到汽輪機(jī)中的量是較少的，給水中銅含量與其在直流鍋爐中沉積量的關(guān)系見圖8。 $v

10、Z-HF8Tm o;d0    對(duì)于超臨界壓力鍋爐，因?yàn)殂~的氧化物在蒸汽中的溶解度較大。所以這種鍋爐給水中的銅化合物。主要是被蒸汽帶到汽輪機(jī)中，并在汽輪機(jī)的蒸汽流通通道中（葉片表面）沉積。在某超臨界壓力汽輪機(jī)內(nèi)。曾發(fā)現(xiàn)它的高壓汽缸內(nèi)各級(jí)沉積物的主要成份是氧化銅和氧化亞銅(在沉積物中氧化銅和氧化亞銅平均含量為95)；此外。還含有磁性氧化鐵(38)和硅酸(0.1以下)；中壓汽缸內(nèi)各級(jí)的沉積物中也含有氧化銅(在沉積物中平均含量為510)，這是因?yàn)檫M(jìn)入汽輪機(jī)的蒸汽中溶解有銅的氧化物。當(dāng)汽輪機(jī)內(nèi)蒸汽參數(shù)下降時(shí)，即使其下降量不大，蒸汽溶銅能力就會(huì)大大降低，銅就開始從蒸汽中析出

11、，因此銅主要沉積在汽輪機(jī)高壓汽缸的各級(jí)中。中國電廠化學(xué)網(wǎng)+L qM M JG總結(jié)：中國電廠化學(xué)網(wǎng)B&aMo Qp5xZ   如上所述，隨給水帶入鍋內(nèi)的雜質(zhì)可能沉積在直流鍋爐爐管中的主要是給水中的硫酸鈉等鹽類物質(zhì)，以及金屬腐蝕產(chǎn)物。這些雜質(zhì)隨給水帶入直流鍋爐后，由于水的不斷蒸發(fā)，它們就不斷地濃縮在尚未汽化的水中，當(dāng)它們達(dá)到飽和濃度后，便開始呈固相析出在管壁上所以它們主要沉積在殘余濕分最后被蒸干和蒸汽微過熱的這一段爐管內(nèi)。中壓直流鍋爐中，沉積的部位是從蒸汽濕度小于20的管段開始到蒸汽<30過熱的管段為止；高壓直流鍋爐中，沉積的部位為蒸汽濕度小于3040起

12、到蒸汽微過熱為止，沉積物最多的是在蒸汽濕度小于56的部位；在超高壓力和亞臨界壓力直流鍋爐中，從蒸汽濕度為5060的區(qū)域開始就有沉積物析出，在殘余濕分被蒸干和蒸汽微過熱的這一段爐管內(nèi)沉積物較多。q)g!Fi3Q G0中國電廠化學(xué)網(wǎng)(NYc&S0g q中國電廠化學(xué)網(wǎng)JeEfc6EN8Hv)BoAgq0m1YB-E5uK2K4IL0<!-endif->中國電廠化學(xué)網(wǎng) w5|Ftr gw6c   對(duì)于中間再熱式直流鍋爐，在再熱器中可能會(huì)有鐵的氧化物沉積。各種雜質(zhì)在蒸汽中的溶解度大都是隨汽溫升高而增大的，所以當(dāng)蒸汽在再熱器內(nèi)升溫時(shí)，它們一般不會(huì)沉積出來。

13、但鐵的氧化物在蒸汽中的溶解度是隨著蒸汽溫度的升高而降低的。這就是在再熱器中只有鐵的氧化沉積的原因。鐵的氧化物在再熱器進(jìn)、出口過熱蒸汽中的溶解數(shù)據(jù)如表6所示。中國電廠化學(xué)網(wǎng)nV+IO3j   由表6可以看出。鐵的氧化物在再熱器出口蒸汽中的溶解度顯著地低于進(jìn)口蒸汽中的溶解度。如果汽輪機(jī)高壓汽缸排出的蒸汽中，鐵的氧化物含量大于它在再熱器中蒸汽的溶解度，那么蒸汽中鐵的氧化物就會(huì)沉積在再熱器中。蒸汽中鐵的氧化物一般是沉積在再熱器出口管段。這是因?yàn)檫@里的再熱蒸汽溫度最高，鐵的氧化物在此再熱蒸汽中的溶解度降至最低的緣故。除了再熱蒸汽中鐵的氧化物可能沉積在再熱器中以外，再熱器本身

14、的腐蝕也會(huì)使再熱器中沉積鐵的氧化物。由于沉積鐵的氧化物可能導(dǎo)致再熱器管燒壞，因此對(duì)于中間再熱式機(jī)組。應(yīng)該考慮防止再熱器中沉積鐵的氧化物的問題。解決這一問題的根本途徑。是降低鍋爐給水的含鐵量和防止鍋爐本體與熱力系統(tǒng)的腐蝕。中國電廠化學(xué)網(wǎng)9R,X4r-X1Q5oO Iyad0 中國電廠化學(xué)網(wǎng)7i.an)8C'g4.腐蝕產(chǎn)物的控制與超臨界機(jī)組相同，超超臨界機(jī)組的腐蝕產(chǎn)物來源有：機(jī)組停用期間產(chǎn)生停用腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物在機(jī)組啟動(dòng)后帶人熱力系統(tǒng)；爐前熱力系統(tǒng)包括加熱器汽側(cè)在運(yùn)行中產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨給水帶人熱力系統(tǒng)；金屬在水汽中氧化速度增快，生成的氧化皮剝落。除了引起蒸汽通流部件的沖蝕和磨蝕外，氧化

15、皮變成細(xì)小的氧化鐵顆粒，穿過凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進(jìn)入熱力系統(tǒng)。上述的腐蝕產(chǎn)物沿著熱力系統(tǒng)的各個(gè)設(shè)備流動(dòng)或沉積下來。腐蝕產(chǎn)物最終都會(huì)轉(zhuǎn)移到受熱面沉積、造成機(jī)組的腐蝕和結(jié)垢。因此，超超臨界機(jī)組控制腐蝕產(chǎn)物主要通過以下幾個(gè)方面進(jìn)行。中國電廠化學(xué)網(wǎng)? M#V"Ym-Php&V 4.1爐前系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物控制中國電廠化學(xué)網(wǎng)!8H.Tlj.n)|,C7Z   對(duì)于爐前系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物控制方法，國內(nèi)外毫無例外的首推給水加氧處理(OT)技術(shù)。加氧處理是利用純水中溶解氧對(duì)金屬的鈍化作用使給水系統(tǒng)金屬表面形成致密的保護(hù)性氧化膜，達(dá)到熱力系統(tǒng)防腐防垢的最佳效果。t Co

16、|%G0 中國電廠化學(xué)網(wǎng)s!HVA:de(P    目前國外已經(jīng)投運(yùn)的超超臨界機(jī)組的給水處理均采用加氧處理，可以使省煤器吸入鐵的質(zhì)量濃度小于1g/L。國內(nèi)超臨界機(jī)組幾乎全部采用了給水加氧處理工藝，均取得了良好的效果。因此，加氧處理是超超臨界機(jī)組正常運(yùn)行工況下必需的給水處理工藝。中國電廠化學(xué)網(wǎng)*e:cZ6d$uJ4.2停用腐蝕產(chǎn)物控制6Kj5a%Mi0    停用腐蝕的控制對(duì)減少沉積物是非常必要的。不能將其作為臨時(shí)措施應(yīng)作為必備的配套設(shè)備，在設(shè)計(jì)時(shí)就應(yīng)考慮進(jìn)去，例如完整的充氮保護(hù)系統(tǒng)、干風(fēng)系統(tǒng)和保護(hù)液加藥系統(tǒng)等，以滿足機(jī)組不同的停備用周

17、期的保護(hù)。w_9v3G/B0    超超臨界機(jī)組啟動(dòng)時(shí)間水質(zhì)控制非常重要，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，在進(jìn)行鍋爐點(diǎn)火之前，鍋爐給水的參數(shù)應(yīng)達(dá)到下列極限要求：溶解氧小于50g/L；鐵的質(zhì)量濃度小于50g/L。只有嚴(yán)格按照有關(guān)機(jī)組啟停的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，才有可能最大限度地阻止停用期間產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入熱力系統(tǒng)。中國電廠化學(xué)網(wǎng)yG f5zuY&n4.3熱力系統(tǒng)沉積物的清除中國電廠化學(xué)網(wǎng)N%OI7HSoB   沉積在熱力系統(tǒng)各個(gè)設(shè)備的沉積物應(yīng)該用不同的方法加以清除。丹麥的超超臨界機(jī)組在運(yùn)行和啟停的各個(gè)階段，不斷用各種方法清除熱力系統(tǒng)的沉積物。例如，可以

18、將返回除氧器水箱的疏水通過一個(gè)與除氧器水箱并聯(lián)的管式過濾器連續(xù)處理，以除去疏水中帶入的腐蝕產(chǎn)物。中國電廠化學(xué)網(wǎng) 8rOkf Sz   由于過熱器和再熱器中的沉積物可能造成腐蝕損壞，定期在汽輪機(jī)旁路運(yùn)行時(shí)，用飽和蒸汽清洗過熱器和再熱器。同時(shí)規(guī)定在任阿較長時(shí)間停用前，應(yīng)清洗再熱器直到蒸汽氫電導(dǎo)率降至正常標(biāo)準(zhǔn)為止。中國電廠化學(xué)網(wǎng)r A5a"AB&X   高壓加熱器的疏水超標(biāo)時(shí)，其沉積物在負(fù)荷波動(dòng)時(shí)，通過緊急排水管排至凝汽器。在計(jì)劃停用前需要額外的清洗時(shí)，方法是在從尖峰負(fù)荷下來時(shí)，切斷加熱器的蒸汽供應(yīng)，在冷卻15 min后，

19、再重新送人蒸汽，最初的蒸汽會(huì)在正常運(yùn)行時(shí)形成降溫區(qū)在整個(gè)表面凝結(jié)，從而達(dá)到將離子態(tài)沉積物洗掉，并排出系統(tǒng)的效果。中國電廠化學(xué)網(wǎng)1f)r6I8d$s'B3+T&zn3   除氧器水箱水質(zhì)必須保持符合標(biāo)準(zhǔn)要求，在正常運(yùn)行時(shí)問題不大，但在啟動(dòng)、停用或者負(fù)荷劇變時(shí)，因?yàn)橛行┏练e物會(huì)釋放出來，若不經(jīng)精處理設(shè)備處理，水質(zhì)會(huì)變壞。所以系統(tǒng)所有疏水應(yīng)排至凝汽器并通過精處理設(shè)備處理。中國電廠化學(xué)網(wǎng)(d6J:F+XpG T3r4.4高溫氧化和氧化皮的控制中國電廠化學(xué)網(wǎng) tY)Q-Z7i.D   目前已經(jīng)運(yùn)行的超臨界機(jī)組的實(shí)踐證明，蒸汽通流

20、部分的高溫氧化和氧化皮堵塞引起的短期過熱現(xiàn)象是比較嚴(yán)重的，主要原因是對(duì)水蒸氣氧化的特點(diǎn)、溫度的影啊以及奧氏體不銹鋼氧化層的易剝落性認(rèn)識(shí)不足。中國電廠化學(xué)網(wǎng),Z;A0m"NHf_   通過對(duì)丹麥超超臨界機(jī)組的考察發(fā)現(xiàn)，超超臨界視組即使使用TP347不銹鋼，也依然發(fā)生過過熱器和再熱器氧化層剝落造成的損壞，據(jù)專家分析，這是由于實(shí)際溫度、熱負(fù)荷和冷卻效果之間的不平衡所致。丹麥超超臨界機(jī)組運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明奧氏體鋼的氧化層厚度超過l50m時(shí)就會(huì)剝落，在運(yùn)行條件的影響下，氧化層厚度超過20m也可能剝落；丹麥改善的措施有：修改運(yùn)行條件以盡量減少氧化層剝落問題。用細(xì)晶粒奧氏體

21、鋼取代粗晶粒奧氏體鋼。但細(xì)晶粒奧氏體鋼的價(jià)格貴得多。中國電廠化學(xué)網(wǎng),C"EN%GYz6re   從控制高溫氧化和氧化皮角度，最根本辦法是合理地設(shè)計(jì)鍋爐和選材。在運(yùn)行控制方面，應(yīng)該嚴(yán)格控制過熱器和再熱器的金屬壁溫不超過金屬高9Y&f1ax(B'U.c*Tj0 溫氧化的突變點(diǎn)。中國電廠化學(xué)網(wǎng) U3R3W(i SAp9Q m3U   實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)受熱面的溫度和蒸汽的氧質(zhì)量含量是及時(shí)把握高溫氧化和氧化皮問題的有效手段。5.熱力系統(tǒng)有機(jī)物的行為及控制5.1有機(jī)物的來源中國電廠化學(xué)網(wǎng)-Z6MK8d5o*q&N(

22、s7G   超臨界直流爐機(jī)組水汽系統(tǒng)有機(jī)物的來源，主要是鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)有機(jī)物殘留和終端設(shè)備材料有機(jī)物的釋放，如設(shè)備、管道的劣質(zhì)防腐涂層和粉末樹脂的串漏。有機(jī)物活體在純水系統(tǒng)和大型純水箱內(nèi)繁衍。凝汽器殘漏。凝結(jié)水精處理高速混床樹脂的磨損、降解、低聚物的釋放。備用設(shè)備菌藻的繁殖等。%xk v/z!I%JC0 5.2有機(jī)物的危害*Si7j_sX4C8F0    天然水體式污水中有機(jī)物成份復(fù)雜，主要成分有腐植酸類、烴類、蒽醌類、及含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物等，這些物質(zhì)的殘留量在高溫水汽系統(tǒng)游蕩，最終分解產(chǎn)生CO2、NOx、H2S、氫氣(H2

23、)和氧氣(O2)等產(chǎn)物。這些物質(zhì)對(duì)超臨界超超臨界機(jī)組材料的腐蝕和破壞是極其嚴(yán)重的。!zzw87r"QU;W'J8?0 常規(guī)的鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)和凝結(jié)水精處理系統(tǒng)常常要采用大棕的離子交換樹脂和再生樹脂用的大棕化工原料將是造成熱力系統(tǒng)有機(jī)物危害和潛在危害的罪魁禍?zhǔn)?。離子交換樹脂主要由烷烴、烯烴、合成，引入磺基(-SO3H)、羧基(-COOCH3)、胺基(=NH-NH2)而生成的高分子有機(jī)聚合物。離子交換樹脂在高純水中就有釋放低聚合度有機(jī)物的性質(zhì)，在高純水中的釋放量常在PPb級(jí)水平甚至PPm級(jí)，樹脂變質(zhì)的裂解產(chǎn)物和機(jī)械磨損形成的粉末樹脂導(dǎo)入汽水系統(tǒng)后果將更為嚴(yán)重。這些物質(zhì)在高溫高壓分解的最終產(chǎn)物仍然會(huì)是碳氧化物、氮氧化物、硫化物和氫氣、氧氣等，其危害也是嚴(yán)重的。在超臨界機(jī)組主設(shè)備區(qū)貯存和使用大棕危險(xiǎn)化工原料，同樣是有危險(xiǎn)性的。中國電廠化學(xué)網(wǎng)*bOgv'qT5.3有機(jī)物在高參