超高耐電壓鋁陽(yáng)極氧化皮膜的生長(zhǎng)舉動(dòng)

1、超高耐電壓鋁陽(yáng)極氧化皮膜的生長(zhǎng)舉動(dòng) 北海道大學(xué)大學(xué)院工業(yè)研究課 高橋英明 坂入正敏 島田英樹 1 前言 近年，出于省能源或環(huán)境保護(hù)之目的，在空調(diào)、電車、制造機(jī)床等使用了對(duì)旋轉(zhuǎn)速需要控制的電動(dòng)機(jī)的機(jī)器中引入換流器回路的做法盛行。另外，還正在進(jìn)行利用了同樣回路的電動(dòng)汽車的開發(fā)。在這類換流器控制中，必須使用具有高耐電壓，溫度特性、耐紋波特性優(yōu)秀的電容器。 作為開發(fā)具有超高耐電壓電解電容器的第一條件，在于如何才能形成具有高break 電壓的陽(yáng)極氧化皮膜。本稿對(duì)至目前為止的有關(guān)鋁陽(yáng)極氧化皮膜的生成及break down 所作的研究加以解說的同時(shí)還涉及到筆者等最近為提高break down(擊穿)電壓而做

2、的嘗試方面的內(nèi)容。2 鋁陽(yáng)極氧化皮膜的生成及擊穿在中性的電解質(zhì)溶液中對(duì)鋁進(jìn)行恒電流陽(yáng)極氧化時(shí)，陽(yáng)極電位隨時(shí)間增長(zhǎng)而直線性地成比例增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一數(shù)值時(shí)會(huì)突然停止上升，并可觀察到電流的振動(dòng)(圖1)，這就是被稱為擊穿現(xiàn)象，剛開始觀察到時(shí)的電位稱為擊穿電位(Ebd)，陽(yáng)極氧化時(shí)與陽(yáng)極電位值的增大成比例其陽(yáng)極氧化皮膜的厚度會(huì)增大，但擊穿發(fā)生時(shí)，皮膜厚度的增長(zhǎng)也停止。 陽(yáng)極氧化時(shí)，有關(guān)擊穿是如何發(fā)生的，是什么觸發(fā)了擊穿，另外擊穿是在皮膜的怎樣的部位上發(fā)生的等，不明之處有許多。該陽(yáng)極氧化時(shí)發(fā)生的擊穿與將陶瓷材料兩端上連接金屬電極施加高電壓時(shí)產(chǎn)生的絕緣破壞的情形有本質(zhì)的不同，這點(diǎn)必須要加以注意。這是因?yàn)锳l

3、3+及O2-離子在皮膜中移動(dòng)，在皮膜成長(zhǎng)之際發(fā)生的現(xiàn)象，而后者則為不伴有氧化物中的離子移動(dòng)的緣故。 對(duì)陽(yáng)極氧化時(shí)閥金屬的陽(yáng)極氧化皮膜的擊穿最初做系統(tǒng)性研究的人是Ikonopisov 等，對(duì)于擊穿電位(Ebd)了解到以下的情況，(1)隨所用電解種類不同差異很大，(2)對(duì)于陽(yáng)極氧化的溫度及電流密度不太有依存關(guān)系，(3)隨所用之金屬的種類而大不同，(4)電解質(zhì)溶液的濃度越低則越大，與溶液的比電阻(p)存在 Ebd=A+Blog(p)-(1)， (A,B: 常數(shù))之關(guān)系。另外，還有報(bào)導(dǎo)說(5)最初在比電阻較小的溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化至發(fā)生皮膜擊穿止，可再次地觀察到皮膜且在該溶液中擊穿起始于最初開始陽(yáng)極氧化

4、時(shí)的陽(yáng)極電位。 他們所提案的對(duì)金屬/氧化物/金屬的絕緣破壞加以說明的“電子雪崩”理論在該埸合亦成立，用該理論對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了說明。電子雪崩理論概括地說明如下。陽(yáng)極氧化之際被觀察到的電流的大部分雖為離子電流，但另外還有雖然微小但是仍然有自皮膜/溶液界面向氧化物傳導(dǎo)帶的電子注入，之后電子在皮膜中間金屬側(cè)移動(dòng)，形成電子電流。電子在皮膜中移動(dòng)之際，電子被皮膜上的電埸加速，與被皮膜中離子所捕獲的電子發(fā)生撞擊，一旦當(dāng)離子的能量超過某一數(shù)值時(shí)，被撞擊之電子于傳導(dǎo)體內(nèi)被激發(fā)，通過撞擊再激發(fā)其它的電子。如此情形，由連鎖性激發(fā)而引發(fā)電子的“崩潰”，電子電流在皮膜中被放大而發(fā)生擊穿(圖2)。皮膜厚度薄的時(shí)候，因電子

5、與電子的撞擊的次數(shù)少而不發(fā)生電子崩潰，但當(dāng)達(dá)到某一厚度以上時(shí)，電子崩潰電流會(huì)急劇增大，也就發(fā)展至break down。另外，自皮膜/溶液界面被注入的電子數(shù)(N)，與溶液的比電阻(p)，在經(jīng)驗(yàn)上有N=a×pb -(2)(a,b:常數(shù))之關(guān)系，也就是導(dǎo)出(1)的關(guān)系。該電子雪崩理論由Odynets etd,Albella etd , Kadary klien 等而得到支持，但他們的理論沒有搞明白(2)式成立的原因及電子在皮膜的怎樣的場(chǎng)所上被注入的等。依據(jù)K Shimiza 的說法， I Konopisov等所稱之電子崩潰要實(shí)際發(fā)生的話，電子的平均自由行程必須要比5×10-5cm

6、還要大，這比一般予想的數(shù)值要大得多，也就是說事實(shí)上電子崩潰是不可能的。 作為發(fā)生陽(yáng)極氧化皮膜的擊穿另一個(gè)可考慮的原因是作用於皮膜上的應(yīng)力。金屬上的氧化物皮膜生成之際，因pidding-bedworth比不等于1，隨著陽(yáng)極氧化皮膜的變厚，作用于皮膜上的機(jī)械性應(yīng)力增大而誘發(fā)擊穿。此一想法是由Di Quarto 等提案的。另外，Ord 等及Sata 提出陽(yáng)極氧化之際皮膜兩端上所保持的電荷所引起耐電應(yīng)力是其原因。而日本加藤氏等提出將電應(yīng)力說與電子雪崩說相結(jié)合的理論。不過，這類應(yīng)力說也末對(duì)皮膜上的怎么樣的部位上擊穿開始發(fā)生的問題作出回答。3 硼酸溶液及KOH 溶液中的陽(yáng)極氧化舉動(dòng)如上所述為形成具有高擊穿

7、電位的陽(yáng)極氧化皮膜必須：(a) 選擇擊穿電位(Ebd)高的電解質(zhì)。(b) 減少電解度濃度，增大溶液比電阻。中性的硼酸/硼砂溶液與其它的草酸鹽，酒石酸鹽、己二酸鹽等有機(jī)電解質(zhì)溶液比較，從經(jīng)驗(yàn)上可知其Ebd 值更高。對(duì)于因溶液濃度減少擊穿電位能有多大程度的上升的研究很有趣味。另外，不含OH-離子以外陰離子的KOH 溶液中生成的陽(yáng)極氧化皮膜是由純粹的Al2O3構(gòu)成，可予想有高Ebd，另對(duì)于可觀察到怎樣的皮膜生成舉動(dòng)有必要做研究。以下，就最近我們研究室在上述二種體系上所得到的結(jié)果加以敘述。3-1 硼酸/硼砂溶液體系中皮膜的生成及擊穿ia=2.5mA/cm2之恒電流進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的陽(yáng)極電位(Ea) 、溶

8、出Al+3離子量(Wd)及場(chǎng)致發(fā)光強(qiáng)度的時(shí)間(ta)變化。另，于表1表示的為溶液的組成與PH值及比電阻值。 表1 硼酸/硼砂溶液的組成、PH及比電阻CompositionPH比電阻A0.5M H3BO3/0.05MNa2B4O77.4180cmB0.5M H3BO3/0.005MNa2B4O76.01470cmC0.5M H3BO33.934500cm 在溶液A及溶液B中，Ea與ta成比例增大，Ea分別達(dá)到420-550V時(shí)，在Ea的急劇減少之后，Ea的振動(dòng)可被觀察到。已搞明白 ，該Ea的上升的突然停止，對(duì)應(yīng)于所謂的陽(yáng)極氧化皮膜的擊穿減少，與擊穿同時(shí)Al3+離子溶出速度急劇增大，埸致發(fā)光強(qiáng)度也

9、急劇地增大。與之相對(duì)，溶液C中，Ea的增大速度隨時(shí)間經(jīng)過而徐徐減少，Ea超過1100V時(shí)Ea停止增大，Al3+離子的溶出速度比溶液A及溶流B中的速度大，Ea超過200V時(shí)，場(chǎng)致發(fā)光也可觀察到。溶液C中與溶液A及溶液B中不同，觀察不到Ea的急劇減少，擊穿電位無(wú)法明確確定，但當(dāng)達(dá)到Ea停止增大的值(1150V)時(shí)，溶液的比電阻(p)越大顯示出的Ebd值也越大，這點(diǎn)己了解到。圖4為溶液A中Ea=200及400V止經(jīng)陽(yáng)極氧化的試樣的表面SEM攝影，Ea=420V時(shí)能觀察到被認(rèn)為是擊穿發(fā)生部位的較大缺陷部。圖5為Ea=420V時(shí)試樣截面的TEM攝影。皮膜中央部及其上部分別觀察到結(jié)晶性氧化物及空隙。至此為

10、至，擊穿起點(diǎn)尚不十分清楚，有可能圖5中所示的缺陷部擔(dān)當(dāng)了這個(gè)角色。圖6溶液C中Ea=200、700、及1180V止經(jīng)陽(yáng)極氧化的試樣表面的SEM 觀察到許多缺陷，隨陽(yáng)極電位的上升缺陷的數(shù)目基本上不發(fā)生變化，但其尺寸變大，這點(diǎn)是很明確的。圖7為溶液C中Ea=100，450及1180V止的經(jīng)陽(yáng)極氧化的試樣的截面TEM攝影。陽(yáng)極氧化皮膜隨Ea而變厚，在局部生成的缺陷成長(zhǎng)變大，皮膜/溶液界面及皮膜/金屬原材料界面的凹凸增大。也就是說，溶液C中皮膜的擊穿時(shí)，長(zhǎng)大的缺陷部發(fā)生氣體，并且Al3+離子溶出的速度變大，實(shí)質(zhì)上此時(shí)的氧化物生成被認(rèn)為已停止。3-2 KOH 溶液中皮膜的生成及擊穿 圖8表示的為種種濃度

11、的KOH 溶液(溫度：20)中,ia=2.5mA/cm2恒電流下陽(yáng)極氧化之際陽(yáng)極電位(Ea)的時(shí)間(ta)變化。表2中列示的為溶液的濃度PH及比電阻值 表2 KOH溶液的組成、PH及比電阻CompositionPH比電阻5×10-5 M KOH8.9166700cm5×10-4 M KOH10.511700cm5×10-3 M KOH11.7810cm 溶液中，Ea在初期 以比較大的速度上升，超過400V時(shí)上升速度降低，超過600V時(shí)Ea上升速度再度增加。但是，1600V以上是，Ea的上升速度隨時(shí)間徐徐減少。溶液中的舉動(dòng)與溶液的情形相比要低得多。溶液中，Ea在初期

12、基本上不顯出上升，但于1500S附近起會(huì)直線性地增大，Ea=600V時(shí)突然停止上升并開始振動(dòng)。 溶液及中，Ebd值難以確定，最終以Ea的上升速度的增大開始減小時(shí)的值來充用的話，則分別為1650V及1200V。陽(yáng)極氧化皮膜的擊穿電位，隨溶液的比電阻(p)的增大上升。 圖9為溶液中Ea=300、600、900、1350、1500、及1850V止經(jīng)陽(yáng)極氧化的試樣的表面的SME攝影。Ea超過300V時(shí)，試樣表面上出現(xiàn)數(shù)十um大小的缺陷，該缺陷隨Ea的上升而數(shù)目增多，變大成長(zhǎng)，變?yōu)閿?shù)um的小缺陷開始成長(zhǎng)。通過對(duì)試樣進(jìn)行觀察，可確認(rèn)到Ea超過1600V時(shí)氣體會(huì)大量發(fā)生。圖10為溶液中Ea=1500V止陽(yáng)極

13、氧化試樣的破斷面SEM攝影。可知道陽(yáng)極氧化皮膜上存在許多缺陷。皮膜表面及皮膜/原材界面上有相當(dāng)大的凹凸。另外，缺陷部的細(xì)孔中及其開孔部附件觀察到存在有被認(rèn)為是水和氧化物的物質(zhì)。大的缺陷部上，生成了具有放射狀細(xì)孔分布的多孔質(zhì)皮膜，其上部厚厚地堆積有氫氧化物。 溶液中陽(yáng)極氧化皮膜的成長(zhǎng)舉動(dòng)，與溶液中的類似，但大的缺陷數(shù)目多，且其尺寸相對(duì)地比較小一些。而溶液中的陽(yáng)極氧化皮膜的成長(zhǎng)舉動(dòng)，與上述的二種溶液的情形大不相同，皮膜均一，缺陷部基本上觀察不到。另外於皮膜表面層上可觀察到厚度為100nm左右的水和氧化物層。 如上所述，KOH溶液中的陽(yáng)極氧化皮膜的成長(zhǎng)及擊穿的舉動(dòng)是復(fù)雜的，與硼酸/硼砂溶液中的情形大

14、不相同。這是因?yàn)槠つと毕莶可弦坏┤艹龅腁l3+離子由水解而以水合氧化物的形式在細(xì)孔中或細(xì)孔開始部再析出，使得缺陷部被堵塞等原因造成。溶液、中的皮膜擊穿與溶液中的同樣，是由于通過缺陷部的氣體發(fā)生速度變大，氧化物的生成在事實(shí)上己停止之緣故。而與之相對(duì)，溶液中，皮膜的擊穿被認(rèn)為具有與溶液溶液中擊穿的相同的機(jī)制。4 與皮膜生成及擊穿舉動(dòng)有關(guān)的試樣的純度及各種前處理的影響4-1 試樣純度的影響 圖11為采用了99.99%及99.999%二種高純度的鋁試樣，於5×10-5M KOH溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的陽(yáng)極電位的時(shí)間變化。陽(yáng)極氧化條件與圖8的情形相同。由圖1所明示的那樣，即使采用了99.999%

15、超高純度的試樣及其擊穿電位也基本上沒有變化。 也就是說，陽(yáng)極氧化皮膜的最終擊穿被認(rèn)為受原材質(zhì)金屬中的不純物元素(雜質(zhì)元素)的影響不大。然300-600V時(shí)的舉動(dòng)兩者有若干不同之處，從超高純度原材料的大缺陷的發(fā)生及修復(fù)所需的時(shí)間較短(參照?qǐng)D9)來考慮，該大缺陷似與試樣中的雜質(zhì)元素的偏折等與關(guān)連。4-2 熱水處理的影響 電解電容器的制造工序中，以增大電容器容量為目的，作為陽(yáng)極氧化的前處理，熱水處理的方法通常被采用。這是因?yàn)橥ㄟ^熱水處理，疑似波麥boehm形成的結(jié)晶性水合氧化物皮膜在試樣表面上生成，該皮膜于陽(yáng)極氧化之際，由電埸引起之脫水而變質(zhì)成為含r-Al2O3的結(jié)晶性氧化物而此物可支持高陽(yáng)極電埸之

16、故。 圖12顯示了作為前處理經(jīng)(1)電解研磨(2)沸騰二次蒸餾水中30分鐘浸漬(3)沸騰0.1M C2H5NH 2溶液中浸漬15分鐘后的試樣于0.5M H3BO3溶液(20)中以ia=2.5mA/cm2的恒電流下陽(yáng)極氧化時(shí)的陽(yáng)極電位(Ea)的時(shí)間變化。預(yù)先通過熱水處理而使之形成水合氧化物皮膜的話，則無(wú)論是蒸餾水、抑或胺溶液的埸合，Ea的增大速度都比電解研磨時(shí)的大得多且可觀察到結(jié)晶性氧化物皮膜的形成。於蒸餾水中進(jìn)行熱水處理的話，其速度最快，當(dāng)?shù)?00-800V時(shí)，Ea急劇地重復(fù)減少，增大并一點(diǎn)點(diǎn)地上升，最終的擊穿電位比電解研磨試樣的擊穿電位約低100V。而以胺溶溶液中進(jìn)行熱水處理后的試樣則觀察不

17、到電位的急劇的減小或增大，而擊穿電位比施以熱水處理之試樣還是低100V左右。 圖13為蒸餾水中熱水處理后試樣及將之經(jīng)200、600、及1000V止陽(yáng)極氧化后試樣后試樣的表面SEM攝影。可以了解到自Ea=200V的比較低的陽(yáng)極電位起有數(shù)十至數(shù)百um左右大小的水合皮膜發(fā)生了局部剝離。該剝離部分隨Ea的增大而增加，這被認(rèn)為與Ea的急劇減少與增加有關(guān)連。通過對(duì)該試樣的截面加以觀察，可見到陽(yáng)極氧化皮膜隨Ea的增大而增厚之同時(shí)，結(jié)晶性氧化物會(huì)發(fā)達(dá)成長(zhǎng)(圖14)。另外還明白了在水合氧化物皮膜剝離之部分，生成有厚的無(wú)定形多孔質(zhì)皮膜。 在胺溶液中進(jìn)行熱水處理后的試樣亦顯示與經(jīng)蒸餾水中處理的試樣相類似的舉動(dòng)，前者

18、的結(jié)晶性氧化物的發(fā)達(dá)程度低于后者，末能觀察到大的剝離部分。不管怎樣，通過熱水處理而形成水合氧化物皮膜后，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，擊穿電位會(huì)有若干降低，這與增大擊穿電位之目的不相適宜?？偠灾?，即為增大擊穿電位，即使招致電氣容量的降低也應(yīng)選擇皮膜內(nèi)的陽(yáng)極電場(chǎng)低生成無(wú)定形氧化物皮膜的條件。 多孔質(zhì)皮膜的試樣于中性的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可觀察到自多孔質(zhì)皮膜的細(xì)孔由自底部被新的氧化物堵塞，稱pore-fuling 的現(xiàn)象。將之適用于前述的0.5 M H3BO4溶液及5×10-5M KOH 溶液中的陽(yáng)極氧化的話，皮膜成長(zhǎng)舉動(dòng)及擊穿電位將會(huì)如何呢？以下對(duì)之加以敘述。圖15為將電解研磨試樣(Ep試樣)

19、及2%草酸溶液(20)中經(jīng)10mA/cm2 15分鐘陽(yáng)極氧化形成多孔質(zhì)皮膜的試樣( PF 試樣)分別于(a)0.5 M H3BO3溶液及(b) 5×10-5M KOH溶液中按上述的條件進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的陽(yáng)極電位( Ea)的時(shí)間變化曲線。無(wú)論哪種溶液中，PF試樣的Ea的上升速度相當(dāng)高。另外，在KOH溶液中，PF試樣的擊穿電位與EP試樣的擊穿電位要比EP試樣的約高200V。 圖16為將PF試樣于0.5 M H3BO3溶液中以300，900，1300V止進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)試樣表面SEM攝影，障壁層隨Ea而增厚。結(jié)晶性氧化物的生成末觀察到。另外，皮膜原材質(zhì)金屬界面極為平坦，這是與Ep試樣的情形所大

20、不相同的地方(參照?qǐng)D7)。H3BO 3溶液中PF試樣的擊穿電位比EP試樣的擊穿電壓約高200V的理由，被認(rèn)為就在這里。也即是說，電解研磨的擊穿，試樣表面存在凹凸及雜質(zhì)元素的偏析而形成不均一性為其重要原因，在哪些部位上皮膜的缺陷成長(zhǎng)，并最終誘發(fā)擊穿。但是，如果預(yù)先形成多孔質(zhì)皮膜的話，因電流在細(xì)孔的底部流，對(duì)于原材度金屬的不均一性不再過于依存，故而可得到均一的電流分布。另外，據(jù)認(rèn)為，多孔質(zhì)皮膜的孔壁部分，含有若于草酸離子，因其組入障壁層，是故對(duì)結(jié)晶性氧化物的形成加以抑制。 圖17為將PF試樣于5×10-5 KOH 溶液中以300，900，及1350V 止進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的試樣表面的SEM攝

21、影及截面的TEM攝影。多孔質(zhì)的細(xì)孔被埋沒，障壁層隨Ea而變厚，皮膜/原材質(zhì)金屬界面上顯出頗為明顯的凹凸。另外，試樣表面上也觀察到了缺陷部，并可見到有局部的皮膜的溶解與析出的發(fā)生。也就是說，對(duì)于KOH溶液，即使預(yù)先形成多孔質(zhì)皮膜，因皮膜局部性溶解及氫氧化物再析出而喪失了電流分布的均一性。據(jù)認(rèn)為不會(huì)引起擊穿電位的上升。5 結(jié)束語(yǔ) 如前所述，明確了通道增大硼酸/硼砂溶液的比電阻或通道采用稀薄的KOH溶液，可形成能夠支持超過1000V的高陽(yáng)極電壓陽(yáng)極氧化皮膜。另外，還敘述了如在草酸溶液預(yù)先陽(yáng)極氧化而形成多孔質(zhì)皮膜，用pore billing 法再進(jìn)行陽(yáng)極氧化的話，可以將擊穿電位增大約200V。 那么，

22、究竟將擊穿電位增大到多少呢？圖18所示明的是，表1及表2所示之H3BO3/NaB4O7溶液系及KOH溶液系中溶液比電阻與這些溶液中的陽(yáng)極氧化時(shí)所得之擊穿電位(圖3，圖8及圖15參照)之間的關(guān)系。陽(yáng)極氧化皮膜的擊穿電位與溶液的比電阻的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系，二種溶液體系中，該關(guān)系基本上不依存于溶液的種類。(即為此關(guān)系基本上獨(dú)立于溶液的種類而存在。 筆者的實(shí)驗(yàn)室所用二次蒸餾水的比電阻為1.83 ×105m，如將圖18的曲線推延的話，擊穿電位約為2500V，這個(gè)數(shù)值被預(yù)想為高純度鋁試樣所能獲得的最高值。 不過，將溶液的比電阻增大的話，陽(yáng)極氧化時(shí)溶液中的焦?fàn)枱釙?huì)變大，陽(yáng)極氧化會(huì)變得難以控制。為避免這一缺點(diǎn)，與其限到于圖18所示的關(guān)系，更需要對(duì)位于左側(cè)的顯出直線關(guān)系的溶液體系或陽(yáng)極氧化條件加以探索。究竟是否可能呢？乃為21世紀(jì)之挑戰(zhàn)。圖1 鋁恒電流陽(yáng)極氧化時(shí)擊穿的模式圖圖2 電子雪崩形成氧化皮膜 的擊穿電位圖3 硼酸/硼砂溶液(溫度20)中對(duì)于ia=2.5mA/cm2恒電流進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)陽(yáng)極電位(Ea)、溶出Al3+離子量(Wd)及埸致發(fā)光強(qiáng)度的時(shí)間變化圖4 溶液A中，Ea=200及420V止經(jīng)陽(yáng)極氧化的試樣截面之SEM攝影圖5 溶液A中，Ea=420V止經(jīng)陽(yáng)極氧化的試樣截面之TEM攝影圖6 溶液C中，Ea=200,700及1