實(shí)驗(yàn)三 中子活化定量分析

1、實(shí)驗(yàn)三 中子活化定量分析一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?） 了解定量分析的內(nèi)容和過程2） 掌握定量分析中尋峰確定峰邊界、計(jì)算峰面積和元素含量的方法二、實(shí)驗(yàn)條件1、中子活化伽馬譜數(shù)據(jù)2、計(jì)算機(jī)三、實(shí)驗(yàn)原理1、中子活化基本原理中子活化分析是用中子輻照樣品，使原子核發(fā)生核反應(yīng)，生成具有一定壽命的放射性核素，然后對(duì)生成的放射性核素進(jìn)行鑒別，從而確定樣品中的核素成分和含量。從本質(zhì)上講說，中子活化分析是一種核分析方法，它的基礎(chǔ)是核反應(yīng)。公式：X:靶核， Y:生成核，W:最終衰變產(chǎn)物 :衰變方式，n:中子，:放出射線Z:原子序數(shù)，A:質(zhì)量數(shù) 因?yàn)椴煌派湫酝凰氐陌胨テ诤桶l(fā)射射線的能量都是不同的，如同人的指紋一樣；沒有發(fā)現(xiàn)兩

2、個(gè)不同的放射性同位素有相同的半衰期或射線能量。而且不同的穩(wěn)定元素被中子照射，活化生成不同的放射性同位素，其半衰期和射線能量也不同。所以中子活化分析根據(jù)這種特征來分析樣品中元素種類，最后通過測量元素放出的射線的能量強(qiáng)度來分析元素的含量。2、譜光滑由于核衰變及測量的統(tǒng)計(jì)性，當(dāng)計(jì)數(shù)較小時(shí)，計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落比較大，計(jì)數(shù)最多的道不一定是高斯分布的期望值，真正的峰被淹沒在統(tǒng)計(jì)漲落之中。為了在統(tǒng)計(jì)漲落的影響下，能可靠的識(shí)別峰的存在，并且準(zhǔn)確地確定峰的位置和能量，從而完成定性，就需要進(jìn)行譜光滑。由于散射的影響，峰的兩邊即峰的邊界受統(tǒng)計(jì)漲落干擾大，影響峰面積的計(jì)算，從而影響準(zhǔn)確的定量分析，所以必須對(duì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)

3、光滑。譜光滑的方法主要有：1）算術(shù)滑動(dòng)平均法（平均移動(dòng)法）設(shè)x0=i為待光滑點(diǎn)坐標(biāo)，左右各取m個(gè)點(diǎn)(j=i, i±1, i±2, , i±m)，則共有2m+1個(gè)點(diǎn)，用所有2m+1個(gè)點(diǎn)的算術(shù)平均值作為這點(diǎn)的改正值。公式：a、當(dāng)m=1時(shí)，為三點(diǎn)法，公式如下：b、 當(dāng)m=2時(shí)，為五點(diǎn)法，公式如下：2）重心法基本方法：選取加權(quán)因子和歸一化因子，使光滑后的數(shù)據(jù)成為原來數(shù)據(jù)的重心。常見的有3點(diǎn)、5點(diǎn)和7點(diǎn)光滑。 a、三點(diǎn)法公式如下： b、五點(diǎn)法公式如下：c、七點(diǎn)法公式如下：3）多項(xiàng)式最小二乘擬合法 基本思想：用一個(gè)n次多項(xiàng)式與W=2m+1個(gè)譜數(shù)據(jù)點(diǎn)逐次分段進(jìn)行擬合，以達(dá)到光滑

4、的目的。 設(shè)在譜數(shù)據(jù)中取2m+1個(gè)等距點(diǎn)： x -m，x-m+1，x-1，x0，x1，xm-1，x m對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)： y- m，y- m+1，y-1，y0，y1，ym-1，y m 令h為xi之間的距離，做變換i=(x-x0)/h，則上述各點(diǎn)將變?yōu)椋?-m，-m+1，-1， 0， 1，m-1，m假定h=1，用一個(gè)n次多項(xiàng)式去擬合這些數(shù)據(jù)（n小于2m+1）： 根據(jù)最小二乘原理，實(shí)際觀測值yi與由多項(xiàng)式的計(jì)算值fi之差的平方和最小。即： 對(duì)2m+1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，用n次多項(xiàng)式作最小二乘法擬合時(shí)，為了便于在實(shí)際中根據(jù)需要采用不同點(diǎn)數(shù)的光滑公式，導(dǎo)出了一個(gè)一般的公式，由此公式隨時(shí)可以方便的計(jì)算所需要數(shù)值。Kb：規(guī)

5、范化常數(shù)，Ai：光滑系數(shù)以 5 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，三次多項(xiàng)式擬合，進(jìn)行光滑為例，各項(xiàng)系數(shù)如下：擬合公式的系數(shù)如下：光滑點(diǎn)數(shù)5(m=2)7(m=3)9(m=4)11(m=5)Kb 3521231429A01775989A±11265484A±2- 333969A±3- 21444A±4-219A±5-363、尋峰a、目的 1.判斷有沒有峰存在2.確定峰位（高斯分布的數(shù)學(xué)期望），以便把峰位對(duì)應(yīng)的道址，轉(zhuǎn)換成能量定性 3.確定峰邊界計(jì)算峰面積（定量）b、方法1.簡單比較法（極值定峰法、IF函數(shù)找峰法） 峰的左右邊界道i-L和i+R的確定，公式為：當(dāng)峰形出現(xiàn)

6、左、右 “拖尾” 時(shí)，應(yīng)限制 L、 R 的長度半高寬。 如果尋峰寬度因子小，即m小，尋峰靈敏度高，但可能會(huì)把統(tǒng)計(jì)漲落引起的假峰也作為真峰，所以，用R=N0 / Nb R0確定峰是否有意義，如果尋峰寬度因子大，即m大，尋峰靈敏度低，可能丟掉弱峰。常用的5點(diǎn)、7點(diǎn)極大值法。即 m 取 2 、3 簡單比較法特點(diǎn)：方法簡單，只能用于簡單明顯的峰，不能用于尋找重峰。2.導(dǎo)數(shù)法 計(jì)算給定譜段的光滑化的一階導(dǎo)數(shù)（最小二乘擬合法），一階導(dǎo)數(shù)值由正變負(fù)、過零點(diǎn)對(duì)應(yīng)的道址，即為峰位。公式為：三次多項(xiàng)式五點(diǎn)光滑一階導(dǎo)數(shù)公式如下：3.對(duì)稱零面積變換法 A、基本思想：面積為零的“窗”函數(shù)與實(shí)驗(yàn)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行褶積變換，且要求

7、“窗”函數(shù)為對(duì)稱函數(shù)。對(duì)線性基底的褶積變換將為零，只有存在峰的地方不為零。因此對(duì)原始譜數(shù)據(jù)的對(duì)稱零面積變換譜反映了峰形的變化。數(shù)學(xué)表達(dá)式 ：其中， 為變換后的譜數(shù)據(jù)，datai為原始實(shí)驗(yàn)譜數(shù)據(jù)，Cj為對(duì)稱零面積變換函數(shù)，W=2m+1為窗寬（變換寬度）。B、對(duì)稱零面積變換函數(shù)：1. 方波函數(shù)（包括矩形波） 若為方波，要求：a=2b，m=(3H-1)/2若為矩形波：a>2b時(shí)，令a=2nb，n=2, 3, .；m=(2n+1)H-1/2a<2b時(shí)，m=aH/2b + (H-1)/2，m<(3H-1)/2 2.類峰形函數(shù)：特點(diǎn)：一個(gè)特定函數(shù)與一常數(shù)d之差Gj：C、找峰的準(zhǔn)則：為了使

8、找峰的靈敏度與實(shí)驗(yàn)譜的統(tǒng)計(jì)性無關(guān)，一般用變換譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位找峰，即當(dāng)變換譜與它的標(biāo)準(zhǔn)偏差之比出現(xiàn)正極值，且此極值超過一給定的數(shù)值f時(shí)，就認(rèn)為是峰。峰位是正極值對(duì)應(yīng)的道址。f為找峰閾值或靈敏因子，為一正常數(shù)。SSi的正峰兩邊相鄰的負(fù)峰址為峰邊界。4、計(jì)算峰面積計(jì)算峰面積的意義是峰面積的計(jì)算是定量分析的基礎(chǔ)。知道了特征峰的凈峰面積，就可以計(jì)算目標(biāo)元素的含量。實(shí)測譜中，各特征峰是疊加在環(huán)境本底和康普頓散射背景之上的。總面積S：在一個(gè)指定的峰區(qū)內(nèi)，各道計(jì)數(shù)之和。本底面積B：由環(huán)境本底和散射造成的計(jì)數(shù)總和。凈峰面積A：由峰的總面積扣除本底面積即可得凈峰面積。即：峰的總面積本底面積=凈峰面積。 計(jì)算峰

9、面積的方法有：a.線性本底法（總峰面積法，TPA法）1.左右邊界點(diǎn)直線連接即為本底線，然后連接兩點(diǎn)用梯形法計(jì)算本底面積。公式如下：2.本底計(jì)算的改進(jìn)：由于存在統(tǒng)計(jì)漲落的影響，以左右邊界兩點(diǎn)計(jì)算本底，邊界的誤差較大，故在左、右邊界周圍各取n點(diǎn)，共2n+1個(gè)點(diǎn)計(jì)算平均值作為本底值。則：本底為：b.平均總峰面積法在總峰面積法中，關(guān)鍵是確定峰的邊界道l和h，但仍很難消除統(tǒng)計(jì)漲落的效應(yīng)?；舅枷耄簭姆逦恢贸霭l(fā)分別向兩邊找，在峰底部第一個(gè)最小值作為左、右邊界道L、R開始，L、R逐次向外改變一道，即LL-1, L-2,；RR-1, R-2,，直到其中一邊遇到新峰的邊界或某一預(yù)定道為止。每改變一次邊界，都按總

10、峰面積法計(jì)算面積，然后由這些面積求出一個(gè)平均值，即為平均總峰面積。公式如下：c.單峰曲線擬合法基本峰形函數(shù)用高斯函數(shù)來描述：（其中，a1為峰的高度，a2為峰位，a3為標(biāo)準(zhǔn)誤差）： 基底函數(shù)（基線函數(shù)）用多項(xiàng)式描述 ：則單峰擬合函數(shù)：data(i)=G(i)+B(i)用峰邊界內(nèi)的點(diǎn)的計(jì)數(shù)值作為一組已知的數(shù)據(jù)，代入擬合函數(shù)，用非線性最小二乘法，求解各系數(shù)（a1, a2, a3, b1, b2, b3）則峰面積為：a1為峰的高度，a3為標(biāo)準(zhǔn)誤5、元素含量計(jì)算根據(jù)計(jì)算得到的峰面積來計(jì)算元素含量。所用的方法主要有：a.絕對(duì)法b.相對(duì)法1.單標(biāo)法2.多標(biāo)法標(biāo)定計(jì)算含量1、單標(biāo)法屬于實(shí)驗(yàn)校正方法大類。計(jì)算含

11、量公式：其中，WBj, Wxj分為標(biāo)準(zhǔn)、樣品的含量； ABj, Axj分為標(biāo)準(zhǔn)、樣品的面積標(biāo)定：測量標(biāo)樣的譜線，計(jì)算對(duì)應(yīng)元素的峰面積ABj，已知其含量WBj，求取元素的比例系數(shù) ，方程是截距為0，斜率kj為的一條直線。標(biāo)樣可以采用國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或管理樣。 單標(biāo)法特點(diǎn)：1、顯然，這是最簡單的計(jì)算目標(biāo)元素含量的方法2、當(dāng)標(biāo)樣和待測試樣具有良好的相似性時(shí)可以使用此方法。3、在基體成分穩(wěn)定不變，待測元素含量變化較小，而且能夠嚴(yán)格扣除本底時(shí)應(yīng)用此方法，可以獲得較高的精確度。4、若截距不為零，即本底扣除不完全，或AkWk曲線本身就不通過原點(diǎn)；或者AkWk之間并非線性關(guān)系，即AkWk曲線的斜率隨Wk的變化

12、而變化，單標(biāo)樣法都會(huì)引入很大的誤差。2、多標(biāo)法它也屬于實(shí)驗(yàn)校正方法。當(dāng)樣品中元素含量大幅度漸變時(shí)，需要制作AkWk工作曲線。即在整個(gè)含量變化范圍內(nèi)，用多個(gè)標(biāo)樣測定AkWk工作曲線。這些標(biāo)樣的物質(zhì)成分必須與待測樣品相似，而待測元素含量在整個(gè)含量變化范圍內(nèi)均勻分布。因此需要多個(gè)標(biāo)樣。通常采用就地采樣并用化學(xué)分析方法重復(fù)分析求得元素含量，制作工作曲線。a.標(biāo)定系數(shù)：1)、假設(shè)工作曲線為n次多項(xiàng)式：（常取n=2）w=a0+a1A+a2A2+anAn。2)、選取m(mn+1)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，測得m條譜線，分別計(jì)算各譜線相應(yīng)元素峰的面積計(jì)數(shù)Ai，已知各標(biāo)準(zhǔn)的元素含量Wi 3)、當(dāng)m=n時(shí)，用解方程組求解各系數(shù)。4

13、)、當(dāng)m>n時(shí)，用最小二乘擬合法求解各系數(shù)。 a0，a1，a2，an，b.計(jì)算含量：1)、工作曲線為n次多項(xiàng)式：（常取n=2） wx=a0+a1Ax+a2Ax2+anAxn 2)、在相同條件下測量樣品，得對(duì)應(yīng)峰的面積計(jì)數(shù)Ax，帶入上多項(xiàng)式方程即可得含量值。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、查看自己的譜數(shù)據(jù)和分析范圍要求（分析范圍為列表中數(shù)據(jù)±25道的范圍），譜數(shù)據(jù)詳見電子表格文件，每人的分析范圍任務(wù)見表1。表1 分析范圍任務(wù)表201006090117 楊京平141620526122、根據(jù)自己的譜線數(shù)據(jù)和分析范圍，把樣品譜及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)譜的分析范圍內(nèi)譜段數(shù)據(jù)提取保存記錄到表5中。3、譜光滑對(duì)分析范圍的

14、譜數(shù)據(jù)進(jìn)行5點(diǎn)最小二乘擬合法的譜光滑計(jì)算，并把光滑后的數(shù)據(jù)記錄保存到表5中。4、尋峰邊界用五點(diǎn)極大值法，對(duì)光滑前及后的譜數(shù)據(jù)，根據(jù)定性分析中的峰位，對(duì)要求分析的譜段進(jìn)行尋峰邊界，記錄峰邊界的道址，并記錄到表5。5、計(jì)算峰面積根據(jù)尋到的峰邊界，計(jì)算峰的總峰面積、本底面積和凈峰面積，并記錄到表5。6、對(duì)照核素庫表格（表2）的數(shù)據(jù)查找核素的半衰期；對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量表（表3）查找對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的元素含量；對(duì)照樣品的質(zhì)量和測量時(shí)間表（表4）查找樣品和標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量及測量時(shí)間，將結(jié)果記錄到表5。表2 核素庫數(shù)據(jù)表NoTARGET NUCLEUSPRODUCT NUCLEUSname-massname-mass

15、E(keV)half-life(h)1Hg-196Hg-19777.364.152Sm-152Sm-153103.246.443Mo-98Mo-99140.5166.024Ce-140Ce-141145.4778.85Lu-176Lu-177208.4161.046U-238Np-239228.1956.47Se-74Se-75264.6528808U-238Np-239277.656.49Hg-202Hg-203279.21120.810Cr-50Cr-51320665.2811La-139La-140328.840.2212Cd-114Cd-115336.353.3813Au-197Au-

16、198411.864.714La-139La-140487.140.2215Ba-130Ba-131496.2280.816Cd-114Cd-115527.953.3817Br-81Br-82554.335.518As-75As-76559.4726.3219Sb-121Sb-122564.165.2820As-75As-7665726.3221W-186W-187685.723.922Br-81Br-82776.4935.523Cs-133Cs-134795.818063.1224La-139La-140815.740.2225Ag-109Ag-110884.676009.626Sc-45S

17、c-46889.32011.227Br-81Br-821043.9535.528Rb-85Rb-861076.8447.8429Fe-58Fe-591099.21082.430Zn-64Zn-651115.5585631Co-59Co-601173.246077.632Fe-58Fe-591291.61082.433Co-59Co-601332.546077.634Na-23Na-241368.515.0235K-41K-421524.712.3636La-139La-1401596.440.2237Sb-123Sb-12416911444.8表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素含量表元素含量mg/kg元素含

18、量mg/kg元素含量mg/kgBr502Cr402Sc80*As115.5Fe3.92%Cs189*Sb45.4Zn4800Ag32*K1.056%Co17.93Au480ppb*Na4240W111*La56*Ni81.1Mn790Cd73.7表4樣品的質(zhì)量和測量時(shí)間樣品譜號(hào)質(zhì)量(mg)測量時(shí)間(s)樣品譜號(hào)質(zhì)量(mg)測量時(shí)間(s)標(biāo)準(zhǔn)5.2701493標(biāo)準(zhǔn)5.2703626101.580123243.3104240112.510123450.5854031121.835127461.5103752132.715123672.7403555142.545125985.76539136152

19、.200151391.18571447、用相對(duì)比較法計(jì)算對(duì)應(yīng)峰的元素含量（注意樣品的凈峰面積修正到與標(biāo)準(zhǔn)同一時(shí)刻時(shí)的峰面積，并注意各譜線測量時(shí)間的不同，最好歸一到單位時(shí)間）。8、用譜二和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜計(jì)算譜二中相應(yīng)任務(wù)（2-7步），并記錄到表6中。五、結(jié)果及分析1、計(jì)算及結(jié)果記錄完成各步計(jì)算并將結(jié)果記錄在表5和表6中。表5 樣品譜一分析結(jié)果表樣品譜一標(biāo)準(zhǔn)譜道址原始數(shù)據(jù)光滑數(shù)據(jù)道址原始數(shù)據(jù)光滑數(shù)據(jù)1595412393.91431595767772.41596373370.42861596758771.54291597323342.21597797769.05711598359339.4571159

20、8743766.48571599354377.74291599781782.88571600409378.22861600822796.37141601348367.285716017557791602354355.02861602768753.68571603385378.91431603769783.14291604387387.94291604833834.97141605377375.37141605870836.74291606361364.85711606767808.65711607364361.08571607799769.34291608366368.228616087557

21、75.14291609381384.25711609770750.11431610397382.61610744769.62861611364385.51431611809790.65711612400378.82861612798790.71431613372389.14291613758783.11431614394383.81614821807.28571615380378.28571615826814.17141616363374.41616772789.82861617396383.82861617796790.942916183994111618827825.21619434414

22、.54291619853855.41620423445.11431620883874.17141621515516.45711621898919.94291622601579.65711622982962.71431623555561.61623963960.77141624500513.45711624894901.11431625482453.88571625854854.08571626390429.61626839837.45711627441406.97141627844855.31431628390407.91431628882857.91431629389381.02861629

23、834858.34291630381391.45711630862850.34291631402384.85711631844835.94291632366383.91431632794812.17141633387370.71431633820806.11431634370387.22861634818823.65711635410384.21635846844.37141636401433.65711636896899.94291637538519.57141637979978.48571638635648.0286163810601063.7711639721704.3714163911

24、101090.9711640673671.9714164010561080.7711641562566.1143164110471023.4291642471479.74291642943954.57141643435421.81643879874.97141644387406.02861644855868.45711645414390.51431645918909.3429左邊界16341635左邊界16331633右邊界16441645右邊界16441643總峰面積56035626總峰面積1130910441.06本底面積4163.54260.929本底面積9212.59245.971凈峰

25、面積1439.51365.071凈峰面積2096.51195.085半衰期436320436320半衰期標(biāo)準(zhǔn)元素含量111111標(biāo)準(zhǔn)元素含量標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量5.2705.270標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量樣品質(zhì)量2.5452.545樣品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)測量時(shí)間14931493標(biāo)準(zhǔn)測量時(shí)間14931493樣品測量時(shí)間12591259樣品測量時(shí)間12591259單位時(shí)間的凈峰面積1.1431.0842單位時(shí)間的凈峰面積1.4040.800標(biāo)準(zhǔn)開始測量時(shí)間12NOV13 144412NOV13 1444標(biāo)準(zhǔn)開始測量時(shí)間12NOV13 144412NOV13 1444樣品開始測量時(shí)間12NOV13 153412NOV13 1534樣品開

26、始測量時(shí)間12NOV13 153412NOV13 1534修正時(shí)間后的凈峰面積14391365修正時(shí)間后的凈峰面積20951194.5元素含量表6 樣品譜二分析結(jié)果表樣品譜二標(biāo)準(zhǔn)譜道址原始數(shù)據(jù)光滑數(shù)據(jù)道址原始數(shù)據(jù)光滑數(shù)據(jù)25875558.428572587245240.825885953.171432588231237.428625894857.428572589247242.885725906655.114292590256261.485725914753.94286259126925725925252.942862592233244.828625936154.228572593235226

27、.771425944348.42594224232.142925954645.828572595245240.971425965553.114292596248243.885725975758.371432597230232.742925986159.114292598236245.514325996062.571432599279266.057126006968.742862600261260.5714260173702601235245.285726026061.114292602259254.714326035354.971432603271265.342926046262.771432

28、604259264.426057470.142862605277280.085726066766.657142606316295.085726076466.228572607331350.971426089296.628572608521498.97142609152147.11432609852879.94292610191191.6857261015471566.6292611213215.3143261125032521.4292612214204.7429261233883344.9712613163172.1714261336553638.8862614137135.22614325

29、93224.629261510699.65714261523432368.11426166173.42857261614511474.82926176754.571432617834832.971426184453.942862618465475.714326195751.62619329322.828626205554.228572620286281.826215055.228572621268266.226226358.114292622256258.657126235451.771432623252244.114326244049.942862624227238.057126256453.542862625244234.426265358.657142626237242.742926275654.628572627252251.828626285655.828572628268265.771426295249.685712629266265.057126304552.22630253255.314326316353.485712631247245.028626325057.714292632239241.228626336155.