年產(chǎn)155萬(wàn)噸苯乙烯精餾模擬計(jì)算及工藝設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述

1、化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述年產(chǎn)15.5萬(wàn)噸苯乙烯精餾模擬計(jì)算及工藝設(shè)計(jì)An annual output of 150,000 tons of styrene distillation system simulation and process design學(xué)生學(xué)號(hào) 091106 學(xué)生姓名 專業(yè)班級(jí) 化工091106 指導(dǎo)教師 孫慶華高 工聯(lián)合指導(dǎo)教師 王桂英教 授完成日期2013.4.3吉林化工學(xué)院Jilin Institute of Chemical Technology目錄前言1第 1 章 苯乙烯裝置的工藝流程21.1 苯乙烯裝置的工藝流程31.1

2、.1 乙苯脫氫法31.2 乙烯生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)5第 2 章 苯乙烯精餾中的阻聚劑62.1 阻聚劑的發(fā)展62.1.1 幾代阻聚劑62.1.2 阻聚劑分類72.2 苯乙烯精餾82.2.1 乙苯/苯乙烯散堆填料精餾塔92.3 塔分離效果差的原因分析132.3.1 精餾塔的技改方案13第 3 章 苯乙烯前景及發(fā)展趨勢(shì)15第 4 章 總結(jié)17 前言苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料, 廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹(shù)脂和合成橡膠20032006 年, 我國(guó)苯乙烯產(chǎn)量由948 kt增至2 166 kt。與此同時(shí), 我國(guó)苯乙烯消費(fèi)量也由3 603 kt增至4 503 kt。長(zhǎng)期以來(lái), 我國(guó)苯乙烯產(chǎn)量不能滿足需求, 20032

3、006年我國(guó)苯乙烯進(jìn)口量為2 343 2 661 kt。雖然我國(guó)苯乙烯產(chǎn)量不斷增加, 但是需求量也在逐年增加,苯乙烯對(duì)外依存度依然很高1。主要由乙苯脫氫進(jìn)行生產(chǎn)。包括乙苯氧化脫氫，乙苯催化脫氫，其中乙苯氧化脫氫正處于研究階段，乙苯催化脫氫在生產(chǎn)中廣泛運(yùn)用，脫氫后得到乙苯和苯乙烯為主要物質(zhì)的混合物，經(jīng)過(guò)精餾進(jìn)行分離，達(dá)到提純生產(chǎn)苯乙烯的目的，目前, 世界上生產(chǎn)苯乙烯的路線有三條: 一是乙苯氣相催化脫氫工藝, 以乙苯為原料, 藉助氧化鐵-鉻或氧化鋅催化劑, 采用多床絕熱或管式等溫反應(yīng)器, 在蒸汽存在下脫氫為苯乙烯。二是用丙烯、乙苯過(guò)氧化制取環(huán)氧丙烷時(shí)的副產(chǎn)品。三是從蒸汽裂解熱解汽油中用抽提蒸餾回收

4、2。本文主要介紹苯乙烯乙烯精餾過(guò)程中的一些常見(jiàn)問(wèn)題，以及脫氫工藝中的問(wèn)題。目前, 全球苯乙烯生產(chǎn)能力中, 乙苯脫氫法占90%。由于乙苯脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個(gè)強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增多的反應(yīng), 從熱力學(xué)角度看, 采用負(fù)壓、提高反應(yīng)溫度、使用新型乙苯脫氫催化劑, 可提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率, 但仍然受到反應(yīng)平衡的限制。為了克服平衡限制, 開(kāi)發(fā)了乙苯脫氫氧化工藝, 使生成的氫氣與氧氣反應(yīng), 即將部分氫氣燃燒掉, 這不但對(duì)生成苯乙烯有利, 而且還可為乙苯脫氫反應(yīng)提供熱量, 具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)2。第 1 章 苯乙烯裝置的工藝流程傳統(tǒng)的乙苯脫氫制苯乙烯工藝為兩段脫氫工藝, 采用中間換熱的兩段負(fù)壓絕熱脫氫技術(shù), 工

5、藝流程見(jiàn)圖1。原料乙苯首先與過(guò)熱蒸汽混合并經(jīng)多次換熱達(dá)到脫氫反應(yīng)溫度后, 在第一段脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫反應(yīng), 反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱器加熱升溫, 再進(jìn)入第二段脫氫反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng); 脫氫反應(yīng)產(chǎn)物在主冷凝器中冷凝成脫氫液, 脫氫液進(jìn)入油水分離器, 分離出的脫氫產(chǎn)物進(jìn)入粗苯乙烯塔,在塔頂獲得的粗乙苯再進(jìn)入乙苯回收塔, 在塔釜回收乙苯,塔頂?shù)谋?、甲苯混合物進(jìn)入苯/甲苯分離塔中得到副產(chǎn)品苯和甲苯; 粗苯乙烯塔塔釜中的粗苯乙烯產(chǎn)物進(jìn)入精苯乙烯塔, 在塔頂?shù)玫奖揭蚁Ｖ骼淠髦械牟荒龤怏w經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入尾氣吸收塔與解吸塔, 吸收塔中未被吸收的尾氣進(jìn)入蒸汽過(guò)熱爐中燃燒產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽。油水分離器中的廢水進(jìn)入汽提

6、塔, 進(jìn)一步回收脫氫產(chǎn)品。為提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率, 乙苯脫氫工藝也采用三段脫氫工藝流程, 三段脫氫工藝的反應(yīng)單元流程見(jiàn)圖2。圖1 乙苯兩段脫氫工藝流程圖2 乙苯三段脫氫工藝的反應(yīng)單元流程1.1 苯乙烯裝置的工藝流程1.1.1 乙苯脫氫法乙苯脫氫法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯乙烯總生產(chǎn)能力的90%。它又包括乙苯催化脫氫和乙苯氧化脫氫兩種生產(chǎn)工藝。目前, 乙苯負(fù)壓脫氫制苯乙烯是苯乙烯生產(chǎn)的常用方法, 世界上90%的苯乙烯都是通過(guò)乙烯和苯烴化( 采用三氯化鋁或分子篩催化劑) 生產(chǎn)乙苯, 乙苯再催化脫氫生產(chǎn)的。典型的乙苯脫氫工藝有巴杰爾(Badger) 法和魯姆斯( Lumm

7、us) 法。(1) ABB 魯姆斯公司采用魯姆斯/UOP Classic SM 工藝, 使乙苯( EB) 脫氫生產(chǎn)聚合級(jí)苯乙烯單體( SM) 。用于過(guò)程改擴(kuò)建時(shí), 乙苯脫氫采用魯姆斯/UOP SMART 工藝。在Classic SM 工藝中, 氣相反應(yīng)在高溫、減( 負(fù))壓下進(jìn)行。乙苯( 新鮮的和循環(huán)的) 和主蒸汽與過(guò)熱蒸汽混合, 在多段反應(yīng)器中脫氫, 經(jīng)分餾后得到高純度( 99.85%99.95%) SM。SMART SM 工藝除采用氧化重?zé)峒夹g(shù)( 用于多段反應(yīng)器系統(tǒng)脫氫段之間) 外,與Classic SM 工藝相同。特定反應(yīng)器用于氧化和脫氫反應(yīng), 在氧化重?zé)嶂? 引入氧氣藉助專用催化劑部分氧

8、化所產(chǎn)生的氫氣, 重?zé)徇^(guò)程氣體。乙苯單程轉(zhuǎn)化率約80%, 無(wú)需中段重?zé)崞? 對(duì)過(guò)熱蒸氣需求減少。對(duì)于采用Classic SM 工藝的50 萬(wàn)噸/ 年裝置,Classic SM 工藝物耗為每噸苯乙烯需乙苯1.055 噸。已有42 套Classic SM 裝置采用羅姆斯/UOP 乙苯脫氫技術(shù), 生產(chǎn)苯乙烯總能力760 萬(wàn)噸/ 年。(2) 華盛頓集團(tuán)國(guó)際公司巴杰爾技術(shù)中心和菲納技術(shù)公司乙苯( EB) 脫氫制苯乙烯( SM) 采用莫比爾/ 巴杰爾EB Max 工藝。藉助鉀促進(jìn)的離子氧化物催化劑, 在蒸汽存在下和負(fù)壓、高溫條件下進(jìn)行吸熱反應(yīng)。在蒸汽/ EB 進(jìn)料比為1.0 和中等EB 轉(zhuǎn)化率下,苯乙烯的

9、選擇性大于97%。副產(chǎn)品苯和甲苯通過(guò)蒸餾回收, 苯餾分返回EB 裝置。采用多段絕熱反應(yīng)器, 脫氫段之間加入熱量驅(qū)動(dòng)EB 轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化率為60%75%。熱量加入采用常規(guī)方法如蒸汽換熱器, 或直接利用殼牌石油公司專有的直接加熱技術(shù)。物耗為每噸苯乙烯需乙苯1.052 噸。能耗為: 凈供入能量5.23KJ/ t, 冷卻水150m3/ t。已有40 多套裝置采用該技術(shù), 單系列設(shè)計(jì)能力為3.2 萬(wàn)7.8 萬(wàn)噸/ 年, 總能力超過(guò)800 萬(wàn)噸/ 年。(3) 國(guó)產(chǎn)化技術(shù)進(jìn)展乙苯負(fù)壓脫氫制苯乙烯的核心技術(shù)是乙苯負(fù)壓脫氫制苯乙烯反應(yīng)器, 我國(guó)華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的乙苯負(fù)壓脫氫反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器技術(shù)和氣氣快速混合技

10、術(shù)兩大關(guān)鍵技術(shù), 突破了國(guó)外技術(shù)壟斷, 形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。軸徑向反應(yīng)器是在床層頂部采用催化劑自封式結(jié)構(gòu)、以使徑向床的頂部造成軸徑向二維流動(dòng)的新穎徑向反應(yīng)器。與傳統(tǒng)的徑向反應(yīng)器相比, 這種催化劑自封式結(jié)構(gòu)取消了催化床上部的機(jī)械密封區(qū), 簡(jiǎn)化了徑向床結(jié)構(gòu), 有效的利用此部分反應(yīng)器空間中的催化劑, 消除催化劑床的滯流區(qū),有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率, 同時(shí)催化劑裝卸方便。氣氣快速混合器采用雙噴射流、異孔徑的混合方式, 以適應(yīng)溫差大、摩爾比高、停留時(shí)間短的苛刻要求。我國(guó)蘭州石化公司采用該技術(shù)的6 萬(wàn)噸/ 年負(fù)壓脫氫制苯乙烯裝置已通過(guò)技術(shù)鑒定。華南理工大學(xué)與上海工程有限公司和齊魯石油化工公司合作共同完成的大型

11、苯乙烯脫氫反應(yīng)器在齊魯石化公司投用。在齊魯石化公司年產(chǎn)20 萬(wàn)噸苯乙烯成套技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目中, 大型苯乙烯第一、第二脫氫反應(yīng)器是關(guān)鍵設(shè)備。此次開(kāi)發(fā)的大型苯乙烯脫氫反應(yīng)器是在消化吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的軸徑向二維流技術(shù), 提高了反應(yīng)器的有效容積率和催化劑的利用率, 因此, 具有集成創(chuàng)新的特點(diǎn)。該反應(yīng)器為直徑3200mm、高度26mm的薄床層徑向反應(yīng)器, 是目前我國(guó)已投運(yùn)的長(zhǎng)徑比最大的國(guó)產(chǎn)薄床層徑向反應(yīng)器。自齊魯石化公司20萬(wàn)噸/ 年苯乙烯裝置投產(chǎn)以來(lái), 反應(yīng)器運(yùn)行一直良好, 乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.32%, 苯乙烯選擇性為97.08% 。苯乙烯脫氫反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定且溫度分布均勻, 反

12、應(yīng)系統(tǒng)總壓降降低, 解決了原設(shè)備存在的環(huán)境污染和腐蝕問(wèn)題, 滿足了苯乙烯生產(chǎn)需要, 各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到當(dāng)前國(guó)外同類工藝技術(shù)的先進(jìn)水平。蘭州石化公司研究院開(kāi)發(fā)成功乙苯脫氫LH365 型催化劑, 并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該院相繼開(kāi)發(fā)成功315、325、335 等一系列乙苯脫氫催化劑, 新一代LH365 催化劑, 通過(guò)對(duì)組成、結(jié)構(gòu)和工藝條件的研究, 解決了選擇性、活性、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等性能之間的矛盾, 在保證苯乙烯選擇性的同時(shí), 進(jìn)一步提高了催化劑的活性和壽命。該種催化劑常壓等溫評(píng)價(jià)結(jié)果為: 乙苯轉(zhuǎn)化率大于72%, 選擇性大于95.5%; 負(fù)壓絕熱中試評(píng)價(jià)結(jié)果為: 乙苯轉(zhuǎn)化率大于72%, 選擇性大于96%; 工

13、業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果為: 乙苯轉(zhuǎn)化率大于65%, 選擇性大于97.5%。與國(guó)外同類產(chǎn)品比, LH365催化劑具有低溫低水比條件下性能高、性價(jià)比好的特點(diǎn)。經(jīng)6 萬(wàn)噸/ 年苯乙烯裝置工業(yè)應(yīng)用表明, 該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性, 可替代同類進(jìn)口產(chǎn)品。繼GS- 06 和GS- 08 系列催化劑成功應(yīng)用于引進(jìn)的苯乙烯裝置后, 上海石化研究院又研制成功GS- 10 高空速乙苯脫氫制苯乙烯催化劑, 該催化劑具有鉀含量低、堆積密度高、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好和適合在高空速下運(yùn)行的特點(diǎn), 其綜合性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平, 具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景, 預(yù)計(jì)在現(xiàn)有工業(yè)裝置上應(yīng)用可增產(chǎn)5%10%的苯乙烯。該催化劑已應(yīng)用于燕山石化公司

14、化工一廠引進(jìn)的8.4 萬(wàn)噸/ 年苯乙烯裝置上,體現(xiàn)了GS- 10 新型催化劑的優(yōu)良反應(yīng)性能2。1.2 乙烯生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)據(jù)Nexant ChemSystems 咨詢公司分析, 苯乙烯(SM) 生產(chǎn)商采用稀乙烯為原料, 可望大幅度降低生產(chǎn)費(fèi)用。與以聚合級(jí)乙烯為原料的標(biāo)準(zhǔn)乙苯/ 苯乙烯工藝相比, 使用稀乙烯可凈節(jié)約原料費(fèi)用13%15%。表1 列出苯乙烯生產(chǎn)費(fèi)用的競(jìng)爭(zhēng)性。表1 苯乙烯生產(chǎn)費(fèi)用的競(jìng)爭(zhēng)性( 2005 年) , 美元/噸第 2 章 苯乙烯精餾中的阻聚劑苯乙烯作為一種用途廣泛的化工原料，近年來(lái)國(guó)內(nèi)發(fā)展很快。由于苯乙烯的環(huán)外雙鍵非?；顫?，在精餾過(guò)程中，由熱引發(fā)而產(chǎn)生自由基聚合形成高聚物，不僅消

15、耗了苯乙烯單體，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且嚴(yán)重威脅連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的進(jìn)行。為減少苯乙烯自聚，除采用負(fù)壓操作以降低精餾溫度外，通常加入親電子物質(zhì)作為阻聚劑。阻聚劑是阻止活性單體聚合的物質(zhì)，一般是通過(guò)鏈轉(zhuǎn)（歧化反應(yīng)）或鏈終止偶合反應(yīng)）來(lái)實(shí)現(xiàn)阻聚效果的。不同阻聚劑的阻聚機(jī)理目前國(guó)內(nèi)外已有一些研究，如氮氧自由基型阻聚劑、羥胺類和3。2.1 阻聚劑的發(fā)展阻聚劑是一種能防止不飽和烴在加工、精制、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)的化合物，它能與體系中的自由基作用形成穩(wěn)定的生成物，從而阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生。阻聚劑的用途很多,如在單體分離、精制和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，加入一定數(shù)量的阻聚劑用于終止聚合反應(yīng)；某些單體聚合時(shí)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，加

16、入一定數(shù)量的阻聚劑用于終止聚合反應(yīng)；在高分子制品中加入某種阻聚劑可以防止老化等。苯乙烯非常容易高溫自聚，在工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的精餾過(guò)程中，為了防止精餾裝置起垢，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低、生產(chǎn)成本增加，需加入一些阻聚劑。自苯乙烯單體工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，人們不斷進(jìn)行苯乙烯精餾阻聚劑的開(kāi)發(fā)，一些低毒高效的復(fù)配阻聚劑已在苯乙烯生產(chǎn)裝置上使用。至今，苯乙烯精餾阻聚劑已經(jīng)歷了數(shù)次更新?lián)Q代3。2.1.1 幾代阻聚劑20世紀(jì)7080年代使用的第一代阻聚劑以2，4二硝基苯酚（）、對(duì)苯二酚和苯醌為代表。這類阻聚劑的毒性較大、阻聚效率低、耐熱性差、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已很少使用，但可以作為輔助劑同第二代阻聚劑復(fù)配，得到阻聚效果更好

17、的復(fù)配型阻聚劑。 第二代阻聚劑20世紀(jì)80年代后，人們通過(guò)在結(jié)構(gòu)中引入甲基、乙基和丁基等基團(tuán)，降低了的毒性，提高了在苯乙烯中的溶解度。，二硝基對(duì)甲酚（）和仲丁基，二硝基苯酚（）開(kāi)始在苯乙烯生產(chǎn)裝置上使用；而哌啶類氮氧自由基阻聚劑和取代羥胺類阻聚劑都是近期發(fā)現(xiàn)的新型穩(wěn)定的阻聚劑，具有耐高溫、易溶解、低毒、無(wú)腐蝕和在氣液兩相均具有阻聚性能等優(yōu)點(diǎn)，可有效阻止聚苯乙烯的生成及其對(duì)管線和設(shè)備的堵塞。 第三代阻聚劑20世紀(jì)90年代以來(lái)，一些新型高效的低毒阻聚劑開(kāi)始在苯乙烯裝置上試用，這些阻聚劑多由種組分復(fù)配而成，阻聚效率明顯高于或阻聚劑，用量也進(jìn)一步減少，從而降低了生產(chǎn)成本，還解決了第一代阻聚劑難溶于苯乙

18、烯、加料困難、毒性大和污染環(huán)境等問(wèn)題。這類阻聚劑大部分由哌啶類氮氧自由基阻聚劑和其他有機(jī)物緩聚劑復(fù)配而成。研究阻聚劑的目的是為了提供一種粘度低、與高沸點(diǎn)烯烴單體或交聯(lián)劑混溶性好、毒性小、價(jià)格低、阻聚效果好、適應(yīng)于高沸點(diǎn)烯烴單體或交聯(lián)劑生產(chǎn)與精餾過(guò)程的，具有長(zhǎng)效阻聚效果的阻聚劑。還有一些其他有機(jī)物復(fù)配的苯乙烯精餾阻聚劑和在苯乙烯工業(yè)上有特殊用途的阻聚劑正在研究中。 阻聚劑阻聚性能的評(píng)價(jià)方法在評(píng)價(jià)阻聚劑的阻聚性能時(shí)，主要通過(guò)定量或定性測(cè)定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率，對(duì)比相同反應(yīng)條件下阻聚劑用量對(duì)苯乙烯聚合過(guò)程的抑制效果。抑制效果的測(cè)定方法有直接法和間接法兩種。直接法中常用的方法有質(zhì)量法、目視溶液狀態(tài)法、聚合物

19、離析法、沸騰法等；間接法是根據(jù)聚合過(guò)程中體積、折光率、吸收光譜等物性的變化，間接比較抑制效果，常用的方法有膨脹計(jì)法、分光光度計(jì)法、氣相色譜法和折光指數(shù)法等3。2.1.2 阻聚劑分類根據(jù)阻聚劑抑制歷程的不同，可以分為氫供體型阻聚劑、電子受體型阻聚劑、穩(wěn)定自由基型阻聚劑三種。 氫供體型阻聚劑這類阻聚劑通常帶有活潑的氫原子，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移的方式，體系中的自由基從阻聚劑分子上奪取活潑氫。新生成的自由基穩(wěn)定性很強(qiáng)，失去了引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，從而發(fā)生緩聚或阻聚。常見(jiàn)的類型如下：苯酚、鄰苯二酚、氫醌、硫醇、苯胺、肟、羥胺和有機(jī)磺酸等及其衍生物。 電子受體型阻聚劑通常含有共軛結(jié)構(gòu)，體系中的活性自由基可以先與其發(fā)生

20、加成反應(yīng)，然后耦合或歧化終止。電子細(xì)胞外的同時(shí)， 被吸收到類囊體膜內(nèi)部，因此外部培養(yǎng)環(huán)境的堿性增強(qiáng)，而此時(shí)酶的活性增強(qiáng)，提高了的固定率。但是有些微藻對(duì)有較高的耐受性。等在溫度為、進(jìn)氣濃度為、 為時(shí)，培養(yǎng)小球藻。在 為時(shí)，其對(duì)小球藻的生長(zhǎng)有明顯的抑制現(xiàn)象；在 為時(shí)生長(zhǎng)速率無(wú)明顯變化，表明小球藻的生長(zhǎng)受的影響較小3。2.2 苯乙烯精餾苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料, 通常采用負(fù)壓絕熱脫氫法, 然后再精餾分離獲得高純度的苯乙烯產(chǎn)品。因其與其它組分間的相對(duì)揮發(fā)度很小, 且本身又是熱敏性物料, 故分離難度大, 能耗高。苯乙烯精餾系統(tǒng)的關(guān)鍵是乙苯/ 苯乙烯精餾塔。因苯乙烯是一種熱敏性物質(zhì), 極易自聚, 隨溫度

21、、濃度升高及停留時(shí)間的延長(zhǎng)自聚物含量增加, 又由于乙苯和苯乙烯的沸點(diǎn)在常壓下很接近( 差9. 0 ) , 因此, 苯乙烯精餾需在真空和較低精餾溫度條件下。由于塔頂餾出物中所含的苯乙烯不能成為產(chǎn)品, 因而經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)器在系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)循環(huán)。乙苯/ 苯乙烯精餾塔塔頂苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高, 系統(tǒng)焦油量越大,苯乙烯單耗就越高, 脫氫催化劑壽命越短, 同時(shí),還可能造成填料及塔內(nèi)件堵塞, 并堵塞蒸發(fā)器等設(shè)備。因此, 塔頂苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈低愈好4。我國(guó)苯乙烯生產(chǎn)通常采用負(fù)壓絕熱脫氫法, 置由乙苯脫氫和脫氫混合液精餾兩部分組成脫氫混合液的主要組成為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和焦油等。其中乙苯( EB )與苯乙烯的分離是

22、精餾的最關(guān)鍵技術(shù)。常壓下乙苯和苯乙烯的沸點(diǎn)分別為13612 e 和14511 e , 僅相差9 e 。苯乙烯又是熱敏性物料, 高溫下易自聚。溫度每增加10 e , 其自聚速率將增加1倍。通常在生產(chǎn)中都要加入阻聚劑終止自由基, 抑制其自聚。因此, 乙苯/苯乙烯的分離,都在真空下并有高溫阻聚劑存在下進(jìn)行精餾。該精餾塔至少需要54塊理論塔板。當(dāng)苯乙烯的原料乙苯由煉廠干氣(稀乙烯)催化制得時(shí), 脫氫混合液中會(huì)帶入2 000 10- 6 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的二甲苯(其鄰、間、對(duì)的比例為17B 45B 38)。而鄰二甲苯的常壓沸點(diǎn)為14414 e , 與苯乙烯的沸點(diǎn)相差僅017 e 。這時(shí)乙苯/苯乙烯精餾塔

23、至少需要80塊理論塔板,才能滿足塔頂小于2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))苯乙烯和塔底小于1 000 10- 6 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙苯的分離要求。20世紀(jì)60年代初我國(guó)蘭州化學(xué)工業(yè)公司從原蘇聯(lián)引進(jìn)的苯乙烯生產(chǎn)裝置, 其乙苯/苯乙烯精餾塔, 采用雙塔串聯(lián)流程。即兩塔的液相串聯(lián), 各塔均有再沸器。而兩塔的氣相在塔頂均有冷凝器, 塔頂都各自抽真空。后塔的塔頂氣相冷凝液再進(jìn)入前塔的塔釜, 再加熱汽化, 因此能耗很大。當(dāng)初兩塔都是板式塔, 采用雙塔可不使由于塔板的較大壓降, 造成塔釜溫度過(guò)高, 從而增大自聚率。到70年代, 不少乙苯/苯乙烯蒸餾塔仍是這種形式, 如岳化滌綸廠、常州化工廠等。天津大學(xué)化工所在國(guó)內(nèi)率先對(duì)這類雙塔

24、流程進(jìn)行了改造。1985年對(duì)岳化滌綸廠, 繼而1987年對(duì)常州化工廠采用高效、低壓降的規(guī)整填料作了改造,使形式上的雙塔成為實(shí)質(zhì)上的單塔。常州化工廠年產(chǎn)3 000 t苯 乙烯, 乙苯/苯乙烯蒸餾塔原為浮閥塔,后改造為250Y 型板波紋規(guī)整填料塔。使產(chǎn)量提高1倍, 每噸苯乙烯消耗乙苯由1118 t降到1113t 年節(jié)電6112104 度, 節(jié)水80104 t 節(jié)省蒸汽118104 t。還因減少生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)焦油所帶苯乙烯產(chǎn)量的115% , 全年可少消耗苯乙烯90 t。改造給這個(gè)地方小廠帶來(lái)年經(jīng)濟(jì)效益23016104 元。 3 個(gè)月即回收了全部改造的投資。天津大學(xué)化工所還對(duì)上海高橋化工廠、丹陽(yáng)化工廠

25、、南京塑料廠撫順化工塑料廠、吉化104廠等十幾座乙苯/苯乙烯塔進(jìn)行過(guò)改造。如104廠的苯乙烯塔, 塔徑312 m, 原設(shè)計(jì)為導(dǎo)向篩板, 1987年廠方將其改為IMTP散堆填料塔。苯乙烯年生產(chǎn)能力為215104 ,t 塔頂蒸出的乙苯中含苯乙烯量高達(dá)5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。1992年化工所協(xié)助采用規(guī)整填料進(jìn)行了改造, 改造后苯乙烯年產(chǎn)量達(dá)到了6104 ,t 塔頂苯乙烯含量降到1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下, 塔底苯乙烯純度在9918% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。全塔壓降僅為7 33115 Pa, 塔釜溫度從104 e 降到83 e 。并由于規(guī)整填料持液量小, 物料在塔內(nèi)的停留時(shí)間縮短, 使物系的自聚率大大減小。該

26、裝置改造在當(dāng)時(shí)獲年經(jīng)濟(jì)效益1 200004 元。1988年全國(guó)苯乙烯同行業(yè)評(píng)比中, 化工所改造的3套裝置, 岳化滌綸廠、高橋化工廠和常州化工廠獲得前3名。天津大學(xué)化工所在余國(guó)琮院士領(lǐng)導(dǎo)下, 為我國(guó)苯乙烯行業(yè)的前期發(fā)展貢獻(xiàn)了力量。此后, 由中國(guó)石化集團(tuán)總公司牽頭組織了中石化集團(tuán)上海工程有限公司、華東理工大學(xué)、天津市新天進(jìn)科技開(kāi)發(fā)有限公司等單位, 對(duì)苯乙烯成套裝置國(guó)產(chǎn)化開(kāi)發(fā)攻關(guān), 目前已取得了巨大成果5。2.2.1 乙苯/苯乙烯散堆填料精餾塔文獻(xiàn)報(bào)道, 對(duì)于一個(gè)年產(chǎn)113 420噸苯乙烯單體的塔, 全年按360天操作, 則該塔進(jìn)料速率為28 876 kg /h。進(jìn)料重量組分為: 輕組分1% 、乙苯

27、52.15% 、乙烯46.11% 和重組分0.14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。通常規(guī)定塔底組分為: 乙苯0.11% 、苯乙烯9911% 和重組分0.18%; 塔頂組分為: 輕組分1.19% 、乙苯96.11%、苯乙烯2%。這時(shí)塔底出料速率為13 127 kg /h, 而塔頂出料速率為15 749 kg /h。為滿足上述分離要求, 常規(guī)的篩板塔精餾段塔內(nèi)徑6 858mm, 29塊篩板, 板間距457 mm, 提餾段塔內(nèi)徑6 096mm, 42 塊篩板, 板間距533 mm。這樣可達(dá)到54個(gè)理論分離級(jí), 回流比為8125, 全塔壓降為24126 kPa。此塔采用No140 IMTP填料進(jìn)行改造, 用五

28、段填料, 精餾段二段填料, 提餾段三段填料, 填料總高度3219m?？蛇_(dá)到63個(gè)理論分離級(jí), 回流比可降為6180,全塔壓降減小到7107 kPa。有關(guān)參數(shù)比較見(jiàn)表1。對(duì)篩板塔而言, 再沸器的熱負(fù)荷為63110 106kJ/h, 若蒸汽價(jià)格為每4118106 kJ 1119美元, 那么篩板塔再沸器的能耗為$ 179133 /h。改為填料塔后, 回流比減小, 再沸器的熱負(fù)荷也就降低到541260106 kJ/h, 再沸器能耗僅為$ 154122 /h。年節(jié)省能耗費(fèi)$ 217000。這些結(jié)果列于表2。文獻(xiàn)報(bào)道了同樣規(guī)模的苯乙烯精餾塔采用規(guī)整填料改造的結(jié)果。塔徑、塔高、塔板數(shù)量、形式和板間距完全與上

29、述苯乙烯精餾塔一樣。塔進(jìn)料速率為28 577 kg /h, 進(jìn)料組分也完全一致。采用比表面積為394 m2 /m3 的規(guī)整填料, 填料總高度為20m, 其中精餾段8m, 提餾段12 m。兩種方案對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表36。苯乙烯( SM) 是重要的有機(jī)化工原料, 它可以均聚也可以與其它單體共聚制備多種合成材料。其生產(chǎn)通常采用負(fù)壓絕熱脫氫工藝技術(shù), 裝置由乙苯脫氫和脫氫混合液( DM) 精餾兩部分組成。如下圖：DM 的主要組成為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、焦油等, 而乙苯/ 苯乙烯精餾分離是DM 精餾最關(guān)鍵的一步。乙苯和苯乙烯的常壓沸點(diǎn)分別為136. 2及145. 1 , 僅差9 , 屬于較難分離的物系。苯乙

30、烯又是熱敏性物料, 隨溫度升高,它會(huì)產(chǎn)生自聚, 自聚速度與溫度有關(guān), 一般無(wú)阻聚劑存在時(shí), 溫度每升高10 , 苯乙烯自聚速率增加一倍, 加入阻聚劑可以終止自由基, 阻止苯乙烯的自聚, 從而可以將塔釜溫度提高。據(jù)文獻(xiàn)的研究指出, 溫度為100時(shí), 苯乙烯在一小時(shí)內(nèi)無(wú)明顯的自聚。因此, 為了更好地對(duì)乙苯/ 苯乙烯進(jìn)行分離, 必須在真空下并加入高溫阻聚劑進(jìn)行精餾。粗苯乙烯塔進(jìn)一步節(jié)能探討蒸餾過(guò)程的節(jié)能基本上可從下列三方面著手(1) 蒸餾過(guò)程熱能的充分利用。如加強(qiáng)保溫減少熱損; 冷熱流體間相互換熱回收顯熱; 高溫蒸餾時(shí)回收塔頂物料蒸汽的潛熱, 塔頂冷凝器用作蒸汽發(fā)生器。如操作壓力為32kPa 的粗苯

31、乙烯塔, 其塔頂物料蒸氣可用于加熱進(jìn)脫氫反應(yīng)器的乙苯。這種安排可使每噸苯乙烯產(chǎn)品節(jié)能約2. 1MJ。(2) 減少蒸餾過(guò)程本身對(duì)能量的需要。如優(yōu)化操作條件, 包括最佳回流比、最佳操作壓力、適宜進(jìn)料位置; 采用低壓降的高效填料; 改善塔的控制系統(tǒng); 加強(qiáng)對(duì)塔再沸器及冷凝器的維護(hù),提高傳熱效率。(3) 提高蒸餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。如采用熱泵蒸餾; 多效蒸餾; 增設(shè)中間再沸器和冷凝器;有附加回流和蒸發(fā)的蒸餾( SRV 蒸餾) ; 熱偶蒸餾。圖3 為四種典型的蒸餾節(jié)能方法。2.3 塔分離效果差的原因分析精餾塔分離效果差，經(jīng)多次優(yōu)化效果不明顯，說(shuō)明工藝操作不存在問(wèn)題，而是該塔本身能力有限，可能存在原因如下：

32、精餾塔填料為板波紋填料，動(dòng)能因子為在現(xiàn)有負(fù)荷下，板波紋填料最高效率為個(gè)理論板床層)板波紋填料，最大理論板數(shù)為個(gè)理論板。整個(gè)精餾塔用軟件模擬計(jì)算實(shí)際操作工況，只有34 塊理論板，模擬該塔的設(shè)計(jì)值，所需理論板數(shù)為4+ 塊，理論板數(shù)不夠，是造成該塔分離效果達(dá)不到預(yù)想效果的主要原因。（1）塔頂回流分布器分配孔堵塞，導(dǎo)致頂層填料液體分布不均，精餾效果不好，也是致使精餾塔分離效果差的重要影響因數(shù)。（2）塔底氣體分布器，降液管堵塞，導(dǎo)致氣相霧沫夾帶，降低了底層填料的效率，也影響了精餾塔的精餾效果。（3）塔中間某層液體分布器（收集器）漏液，將使塔內(nèi)分離狀況難以正常運(yùn)行。2.3.1 精餾塔的技改方案更換填料用5

33、678 高效填料，更換精餾段填料。床層采用高5678 高效填料和板波紋填料。效率可達(dá)個(gè)理論板。增加填料高度縮短床層降液管長(zhǎng)度，保留長(zhǎng)度約為490至460截去多余部分，用板波紋填料增加床層填料高度，分別增加高度約為。逐盤(pán)檢查原來(lái)各盤(pán)填料，如有破損、銹蝕、堵塞，用新填料更換，各盤(pán)填料加防壁流圈，保證塔效率。檢查和更換液體分布器從下到上對(duì)氣、液分布器逐個(gè)進(jìn)行檢查，是否有安裝不當(dāng)、漏液、堵塞等現(xiàn)象，若有予以糾正清理。更換塔頂回流分布器，以避免頂層填料液體分布不均。技改結(jié)果與效益乙苯( 苯乙烯精餾塔經(jīng)過(guò)技術(shù)改造后，操作條件不變，分離效果比設(shè)計(jì)還好。塔頂苯乙烯含量能控制在以內(nèi)，塔釜采出含乙苯左右。技術(shù)改造

34、后精餾的質(zhì)量控制統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表所示。從該表數(shù)據(jù)可以看出，塔頂、塔釜壓差不到技術(shù)改造后，經(jīng)模擬計(jì)算該塔理論板數(shù)達(dá)到塊，不僅達(dá)到較為理想的分離效果，而且還有一定的操作彈性，還可提高該塔的負(fù)荷，滿足了高負(fù)荷生產(chǎn)的需求。精餾塔技術(shù)改造成功后，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。每天多產(chǎn)苯乙烯3 >，一年按300天計(jì)算，一年增產(chǎn)苯乙烯的利潤(rùn)平均少計(jì)為400000元，一年可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益"200 萬(wàn)元。現(xiàn)塔釜溫度可降低#:!?，每天節(jié)約蒸汽20t。第 3 章 苯乙烯前景及發(fā)展趨勢(shì)苯乙烯是苯最大用量的衍生物, 也是最基本的芳烴化學(xué)品。苯乙烯主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯( 占其需求量約2/ 3) , 也可用于制取苯乙烯

35、- 丁二烯( 丁苯)橡膠( SBR) 、ABS 和苯乙烯- 丙烯腈(SAN) 樹(shù)脂、不飽和聚酯等。此外, 也是生產(chǎn)涂料、染料、合成醫(yī)藥的重要原料。目前, 世界上生產(chǎn)苯乙烯的路線有三條: 一是乙苯氣相催化脫氫工藝, 以乙苯為原料, 藉助氧化鐵-鉻或氧化鋅催化劑, 采用多床絕熱或管式等溫反應(yīng)器, 在蒸汽存在下脫氫為苯乙烯。二是用丙烯、乙苯過(guò)氧化制取環(huán)氧丙烷時(shí)的副產(chǎn)品。三是從蒸汽裂解熱解汽油中用抽提蒸餾回收。國(guó)產(chǎn)化技術(shù)進(jìn)展乙苯負(fù)壓脫氫制苯乙烯的核心技術(shù)是乙苯負(fù)壓脫氫制苯乙烯反應(yīng)器, 我國(guó)華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的乙苯負(fù)壓脫氫反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器技術(shù)和氣氣快速混合技術(shù)兩大關(guān)鍵技術(shù), 突破了國(guó)外技術(shù)壟斷, 形

36、成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。軸徑向反應(yīng)器是在床層頂部采用催化劑自封式結(jié)構(gòu)、以使徑向床的頂部造成軸徑向二維流動(dòng)的新穎徑向反應(yīng)器。與傳統(tǒng)的徑向反應(yīng)器相比, 這種催化劑自封式結(jié)構(gòu)取消了催化床上部的機(jī)械密封區(qū), 簡(jiǎn)化了徑向床結(jié)構(gòu), 有效的利用此部分反應(yīng)器空間中的催化劑, 消除催化劑床的滯流區(qū),有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率, 同時(shí)催化劑裝卸方便。氣氣快速混合器采用雙噴射流、異孔徑的混合方式, 以適應(yīng)溫差大、摩爾比高、停留時(shí)間短的苛刻要求。隨著亞洲和中東地區(qū)大型苯乙烯裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致更多的國(guó)外產(chǎn)品流入我國(guó)，對(duì)我國(guó)苯乙烯行業(yè)的發(fā)展造成一定的影響。而國(guó)內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)裝置規(guī)模偏小，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上缺乏

37、競(jìng)爭(zhēng)力。因此，應(yīng)盡快采用先進(jìn)技術(shù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行技術(shù)改造，逐步提高裝置的規(guī)模和工藝技術(shù)水平，使單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到20萬(wàn)t/a以上。 另外，目前我國(guó)乙烯資源產(chǎn)不足需，而催化裂化干氣資源卻相對(duì)豐富，但利用率較低。應(yīng)當(dāng)鼓勵(lì)有條件的煉油企業(yè)積極開(kāi)發(fā)利用干氣生產(chǎn)乙苯和苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)。并且應(yīng)當(dāng)注意到苯乙烯/環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法工藝可同時(shí)生產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷兩種化工產(chǎn)品，適合建設(shè)大規(guī)模生產(chǎn)裝置，同時(shí)還應(yīng)加快以丁二烯制苯乙烯、以甲苯制苯乙烯、以CO2替代水蒸氣法制苯乙烯以及乙苯脫氫-氫選擇氧化制苯乙烯等新工藝的研究和開(kāi)發(fā)步伐，努力縮短與國(guó)外新技術(shù)之間的差距。我國(guó)蘭州石化公司采用該技術(shù)的6 萬(wàn)噸/ 年負(fù)壓脫氫制苯乙烯裝置已通過(guò)技術(shù)鑒定。我國(guó)現(xiàn)有煉油生產(chǎn)裝置中催化裂化能力已達(dá)6000 萬(wàn)噸/年, 每年副產(chǎn)干氣至少200 萬(wàn)噸以上,