X70管線鋼激光熱輻射滲鋁處理后抗鹽霧腐蝕行為

1、X70管線鋼激光熱輻射滲鋁處理后抗鹽霧腐蝕行為吳永忠，孔德軍，龍丹常州大學(xué)，常州 213016，中國(guó)摘要：對(duì)X70管線鋼表面進(jìn)行激光熱輻射滲鋁后，用掃描電鏡觀察滲鋁涂層的表面形貌，用能譜分析滲鋁層化學(xué)元素變化。用面掃和XRD分析鹽霧腐蝕前后滲鋁層表面的元素分布，研究鋁涂層對(duì)X70管線鋼抗鹽霧腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，激光熱輻射滲鋁后， X70管線鋼表面，形成一層均勻、與基體之間相互結(jié)合的滲鋁層。鹽霧腐蝕時(shí)，一般X70管線鋼表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重，隨后一般腐蝕形成。激光熱輻射滲鋁后，在樣品表面后生成致密的氧化鋁保護(hù)膜，防止腐蝕介質(zhì)的氯離子和基體活性鐵原子接觸，從而提高X70管線鋼抗鹽霧腐蝕的能力。關(guān)鍵詞：

2、激光熱輻射；X70管線鋼；滲鋁；鹽霧腐蝕在中國(guó)東部沿海地區(qū)，石油管道在鹽環(huán)境中運(yùn)行的，因此，鹽霧腐蝕成為石油運(yùn)輸過(guò)程的隱患。X70管線鋼是長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)闹饕摲N，對(duì)它的防腐要求較高；因此，進(jìn)行表面處理以提高抗鹽霧腐蝕能力是至關(guān)重要的。X70管線鋼得滲鋁方法有許多中，如熱浸，離子滲鋁和粉末包埋滲鋁。得到的鋁涂層具有高硬度、耐腐蝕性、耐熱性。但仍有一些缺點(diǎn)，比如滲鋁層較薄、多孔和滲漏，滲鋁涂層與基體之間的結(jié)合大部分是機(jī)械的組合，只有少數(shù)的顯微冶金結(jié)合。采用高速電弧和等離子噴涂技術(shù)，滲鋁層和基體結(jié)合強(qiáng)度低，在使用過(guò)程中很容易剝離掉。粉末包埋滲鋁獲得的波狀滲鋁層致密，無(wú)氣孔和雜質(zhì)，但是復(fù)雜的技術(shù)和工作條

3、件阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)。激光熱輻射滲鋁后，滲鋁層與基體貼合緊密。與傳統(tǒng)的加工技術(shù)相比，激光熱輻射滲鋁具有較明顯的優(yōu)勢(shì)，比如滲鋁層想基體的擴(kuò)散量小，基板變形低，并且處理過(guò)程較靈活。然而，到目前為止，還沒(méi)有關(guān)于激光熱輻射滲鋁層抗鹽霧腐蝕行為的文章。本文利用激光熱輻射處理技術(shù)對(duì)X70管線鋼表面進(jìn)行滲鋁處理，對(duì)滲鋁層在5%鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了觀察，并對(duì)滲鋁層耐腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討，從而為X70管線鋼抗鹽霧腐蝕性能提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)材料為X70管線鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.05，Si0.23，Mn 1.56，P 0.014，S 0.002，Nb 0.045，V 0.032，其余為Fe。

4、激光熱輻射滲鋁過(guò)程如下：鋁源為工業(yè)純鋁，粘結(jié)劑為水玻璃（總體化學(xué)成分為鋁70%，水玻璃30%）。鋁粉末調(diào)制成糊狀，均勻地涂敷在X70管線鋼表面，形成0.3-0.8毫米鋁涂層厚度。激光熱輻射的工藝參數(shù)分別為：功率1.0-1.2kV、掃描速度為1.5-2mm/s，光斑直徑為1.5mm。YQW-250型試驗(yàn)箱,參數(shù)為100 k Pa、 35±2ºC，用于鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)的腐蝕液為50±5 g/L的NaCl水溶液。當(dāng)腐蝕完畢后，取出試樣樣。用jsm-6360型掃描電鏡、EDS、XRD、分別分析試樣形貌、化學(xué)元素和腐蝕產(chǎn)物。 2.結(jié)果與討論2.1表面形貌觀察與能量譜分

5、析 滲鋁涂層表面相對(duì)平坦，只有一些輕微的氧化凹坑，如圖1a所示，涂層的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：鋁50.1%、鐵45.16%、碳 3.14%、和硫0.09%，而錳含量較少不顯示，如圖1b所示。根據(jù)Fe-Al相圖中分析，F(xiàn)e、Al元素在高溫條件下形成多種化合物。激光熱輻射滲鋁時(shí)，滲鋁層和基體中的鐵原子和鋁原子相互擴(kuò)散，形成的鐵-鋁化合物。圖1 滲鋁層的表面形貌（a）和能譜分析（b） 滲鋁層表面化學(xué)元素分布面掃圖如圖2所示。鋁元素分布在表面，局部空缺是由于滲鋁層的局部剝落或裂紋，如圖2a所示，F(xiàn)e和C元素的面掃描分別如圖2b和圖2c所示。鐵元素主要分布在鋁元素周圍，與鋁形成金屬間

6、化合物。一部分的碳元素形成硬脆相，增強(qiáng)了滲鋁層的耐磨性，因?yàn)橛泊嘞鄬儆诹硪环N形式的替代固溶體，它導(dǎo)致合金晶格畸變，從而提高強(qiáng)化效果。硫元素出現(xiàn)在滲鋁層表面，屬于雜質(zhì)離子，它的分布更均勻，硫元素的面掃描圖如圖2d所示。圖2滲鋁層表面元素分布面掃圖：Al（a）、Fe（b）、C（c）和S（d） 圖3顯示的是滲鋁層的XRD分析圖像。滲鋁處理后在樣品表面形成a鐵鋁固溶相，在固溶相形成過(guò)程中，Al原子占據(jù)Fe原子的位置，形成致密的、連續(xù)的Al2O3和Fe2Al5金屬間化合物，混合相形成階段Fe 2 Al 5將持續(xù)提供Al原子形成氧化層。 圖3 滲鋁層X(jué)RD圖譜2.2滲鋁層剖面形態(tài)和能譜

7、分析滲鋁層的剖面形態(tài)如圖4a所示。激光熱輻射滲鋁是一個(gè)溶解過(guò)程，Al原子擴(kuò)散到基板上；同時(shí)，擴(kuò)散基板上的Fe原子相對(duì)于滲鋁層是一種反擴(kuò)散過(guò)程。在這兩個(gè)過(guò)程中，鋁原子和鐵原子的相互滲透使?jié)B鋁層和基體之間呈現(xiàn)鋸齒狀態(tài)，形成冶金結(jié)合。滲鋁層剖面化學(xué)元素線能譜圖顯示在圖4b，Al元素從滲鋁層外向內(nèi)過(guò)渡的含量變化呈波動(dòng)狀，產(chǎn)生梯度增加。與之相反，在滲鋁層上的鐵元素的變化具有梯度降低，而且，滲鋁層中的鐵元素的含量是非常低的。在滲鋁層和基體中的錳元素含量沒(méi)有變化，表明錳元素不擴(kuò)散。通過(guò)上述分析，得出了基體中的鐵元素和滲鋁層中的鋁元素在激光熱輻射滲鋁過(guò)程中的擴(kuò)散規(guī)律。 圖4 滲鋁層形貌和元素分布線掃

8、為了分析擴(kuò)散過(guò)程，根據(jù)Fick第一定律，擴(kuò)散通量J表示為式（1） J=-Dcx （1）c是擴(kuò)散材料體積濃度，x是擴(kuò)散距離。由Fick第二定律 9 ，得到如下等式 ct=D2cx2 （2）t是擴(kuò)散時(shí)間，D是擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)如下式： D=D0-eQRT （3） D0是擴(kuò)散常數(shù)，e是自然對(duì)數(shù)，Q是擴(kuò)散激活能，R是阿伏伽德羅常數(shù)，T是擴(kuò)散溫度。通過(guò)式（1）、（2）、（3）可以看出，通過(guò)提高擴(kuò)散溫度可以提高擴(kuò)散通量。激光熱輻射過(guò)程中，鋁源提供的Al原子形成富鋁相FeAl3。然而，不穩(wěn)定的FeAl3是不可能迅速增長(zhǎng)的，在高能量激光的作用下，它將分解為Fe2Al5和FeAl。鋁原子在特殊結(jié)構(gòu)Fe2Al5上

9、的擴(kuò)散和生長(zhǎng)，導(dǎo)致在滲鋁層中的鋁原子在過(guò)渡層富集。Fe2Al5的快速增長(zhǎng)，抑制了作為Fe2Al5相生長(zhǎng)供應(yīng)來(lái)源的FeAl3相的形成。其結(jié)果是，過(guò)渡層中的主要相為Fe2Al5，其中摻雜少量的FeAl3和FeAl。2.3腐蝕形貌和能譜分析X70管線鋼表面經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕點(diǎn)蝕3 h后出現(xiàn)點(diǎn)蝕，5h后點(diǎn)蝕的孔深度和直徑擴(kuò)大，它們聯(lián)合在一起形成全面腐蝕。腐蝕試樣表面覆蓋著松散的，黑白相間的腐蝕產(chǎn)物，如圖5a、b所示。鹽霧腐蝕后，表面的腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氯化物和氧化物，其中的化學(xué)成分含量為：C 7.24、O 19.60、Mg 0.46、Si 0.69、Cl 0.40、Ca 1.13、Fe 70.47，如圖5c

10、所示，腐蝕產(chǎn)物中Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40。作為腐蝕介質(zhì)，氯離子對(duì)基體表面有破壞性影響。 圖5 鹽霧腐蝕后X70管線鋼表面形貌和能譜分析：低倍鏡（a），高倍鏡（b）和能譜（c）滲鋁層表面產(chǎn)生的輕微腐蝕如圖6a、b所示。由于Al原子的電位低于Fe原子，在鍍層的自腐蝕電位下降了。腐蝕電位在電極表面的增加，但在電極表面的反應(yīng)速度是由陰極和陽(yáng)極的化學(xué)反應(yīng)速率控制。當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，陰極和陽(yáng)極的電阻增加，X70管線鋼基體得到保護(hù)。滲鋁涂層受鹽霧腐蝕的過(guò)程如下：（1）腐蝕介質(zhì)使?jié)B鋁層與基體分離，滲鋁層承擔(dān)抗腐蝕能力；（2）滲鋁層形成的致密的氧化膜以防止進(jìn)一步氧化腐蝕；（3）當(dāng)滲鋁層被破壞后，滲

11、鋁層作為陽(yáng)極犧牲，使陰極得到保護(hù)。發(fā)生鹽霧腐蝕后，表面腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 12.45，O 21.84，Na 0.46，Al 15.45，Cl 0.45，K 3.35，F(xiàn)e 46，如圖6c所示。 鹽霧腐蝕后Al元素與O元素在滲鋁層表面的含量比值為2:3.4，由此可以說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物里有Al2O3和少量FeO。0.45%的氯原子也出現(xiàn)在腐蝕表面，這說(shuō)明Al2O3阻滯氯離子腐蝕使氯離子沉積在表面，使氯離子很少通過(guò)表面裂紋和孔洞進(jìn)入內(nèi)部層損傷滲鋁涂層。 由于鹽霧腐蝕使表面形成Al2O3 薄膜，腐蝕后的表面O元素含量高于X70管線鋼表面。鹽霧腐蝕后， AlFe、Al2O3、Fe2Al3和A

12、lCl3呈彌散分布在滲鋁層，如圖7所示。圖6 鹽霧腐蝕后滲鋁層表面形貌和能譜分析：低倍鏡（a），高倍鏡（b）和能譜（c）2.4 氧化膜分析與討論在鹽霧腐蝕時(shí)，基板完好，腐蝕介質(zhì)滲透到表面下的現(xiàn)象沒(méi)有出現(xiàn)在滲鋁層與基體界面處，說(shuō)明滲鋁層耐腐蝕性較好的。滲鋁層中的Al元素面掃描分析圖7 滲鋁層腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜如圖8A顯示所示。不存在多層分布，滲透沒(méi)出現(xiàn)在接合界面。鐵元素主要分布在基板上，如圖8b所示，鐵滲入鍍鋁層后形成冶金結(jié)合。激光熱輻射滲鋁后，滲鋁層上形成Al元素的富集，且Al原子的分布是均勻的，這是對(duì)滲鋁層的綜合性能非常有益。如圖8c所示，在滲鋁層沒(méi)有出現(xiàn)氯原子富集，這主要是由于滲鋁層中Al

13、 2 O 3直接接觸基板，隔離Cl-腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，防止化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。圖8 滲鋁層鹽霧腐蝕后面掃分析：Al（a）、Fe（b）和Cl（c）滲鋁涂層抗鹽霧腐蝕的機(jī)理是：致密的氧化膜是由空氣中O元素和滲鋁層中的Al元素形成的電偶腐蝕生成的，它增加接觸電阻，降低腐蝕電流。因此，氧化膜在腐蝕過(guò)程中起著重要的作用，它決定了滲鋁層的完整性和可靠性。滲鋁層中的鋁原子與空氣中的氧原子形成氧化膜（Al2O3），即 ： 2Al+32O2=Al2O3 （4）根據(jù)P-B比的原則、生成Al2O3消耗的 Al原子的體積與生成的Al2O3的體積比為P-B比 。當(dāng)Al2O3的體積比形成氧化膜消耗的Al體積大的時(shí)候，

14、Al2O3氧化膜具有保護(hù)作用。P-B比如下： PBR=VoxiVm=MoxioxiMmm （5）Moxi為氧化鋁的分子量，Mm為鋁分子量，oxi為氧化鋁的密度，m為鋁的密度。 Woxi（生成的氧化鋁）和Wm（消耗的鋁）有以下關(guān)系： WoxiWm=MoxiaAm （6）a為氧化物中的氯原子數(shù)，Am為鋁原子的摩爾質(zhì)量。式（6）帶入式（5）： PRB=VoxiVm=MoximaAmoxi （7）當(dāng)P-B比1是，Al2O3氧化膜為疏松的結(jié)構(gòu)，它的耐腐蝕性不強(qiáng)。當(dāng)P-B比 > 1時(shí)、Al2O3氧化膜為致密的結(jié)構(gòu)，具有保護(hù)基材的能力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中中，Al2O3氧化膜分子量Moxi 為102，Al元素

15、的密度為2.7g/cm3，Al原子序數(shù)a為2， Al原子的摩爾質(zhì)量Am為27，Al2O3的密度為3.97 g/cm3。 帶入式（7），得： PRB=102×272×27×3.97=1.36（8）這里，Al2O3保護(hù)膜的P-B比為1.36，大于1，說(shuō)明氧化膜為致密的保護(hù)膜，滲鋁層中的鋁原子與O原子在Al 2 O 3薄膜的表面緩慢反應(yīng)，防止腐蝕反應(yīng)。3 結(jié)論（1）通過(guò)激光熱輻射滲鋁得到的滲鋁層，與基體形成冶金結(jié)合，且表面比較光滑致密，有利于提高X70管線鋼抗鹽霧腐蝕能力。（2）X70管線鋼表面經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物主要是氯化物和鐵氧化物，在滲鋁層表面有一些

16、鐵氧化物。（3）滲鋁層增加了陰極和陽(yáng)極的化學(xué)反應(yīng)電阻，在滲鋁層表面并形成致密的Al2O3保護(hù)膜防止氯離子和基體中的鐵反應(yīng)，對(duì)X70管線鋼基體起到保護(hù)作用。 參考文獻(xiàn)：1 Li Liang, Wang Chao, Yuan Boyu et al. Electrochemistry Communications J, 2008, 10: 1032 Oskuie A A, Shahrabi T, Shahriari A et al. Corrosion Science J, 2012, 61: 1113 Wu Yongzhong, Long Dan, Kong Dejun. Journal

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