電化學(xué)第八章金屬的陽極過程2019ppt課件

1、第八章第八章 金屬的陽極過程金屬的陽極過程本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)n金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)n金屬鈍化的原因金屬鈍化的原因n影響金屬陽極過程的主要因素影響金屬陽極過程的主要因素n鈍態(tài)金屬的活化鈍態(tài)金屬的活化第一節(jié)第一節(jié) 金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)n金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程。金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程。n“正常的陽極溶解過程，在這一階段中直正常的陽極溶解過程，在這一階段中直接生成溶液中的金屬離子：通常服從電化學(xué)接生成溶液中的金屬離子：通常服從電化學(xué)極化規(guī)律。極化規(guī)律。n陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)與此有關(guān)的鈍化現(xiàn)

2、象：失去電化學(xué)活性，陽與此有關(guān)的鈍化現(xiàn)象：失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度非常小。極溶解速度非常小。表表8.1 某些金屬的交換電流密度范圍某些金屬的交換電流密度范圍(金屬離子濃度為金屬離子濃度為1mol/dm3)低過電位金屬低過電位金屬j=10-10-3A/cm2中過電位金屬中過電位金屬j=10-3-10-6A/cm2高過電位金屬高過電位金屬j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi過渡族金屬過渡族金屬貴金屬貴金屬表表8.2 某些金屬電極的傳遞系數(shù)某些金屬電極的傳遞系數(shù)電極體系電極體系(或或n)(或或n)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu

3、2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln3+Bi(Hg)/Bi3+0.50.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76n大多數(shù)金屬陽極在活化溶解時(shí)的交換電流密度大多數(shù)金屬陽極在活化溶解時(shí)的交換電流密度是比較大的，所以陽極極化一般不大。是比較大的，所以陽極極化一般不大。n電極電位的變化對(duì)陽極反應(yīng)速度的加速作用比電極電位的變化對(duì)陽極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過程要顯著，故陽極極化度一般要比陰極陰極過程要顯著，故陽極極化度一般要比陰極極化度要小。極化

4、度要小。n陽極過程也可能是分若干個(gè)單電子步驟進(jìn)行的，陽極過程也可能是分若干個(gè)單電子步驟進(jìn)行的，并以失去并以失去“最后一個(gè)電子的步驟最后一個(gè)電子的步驟M(n-1)+Mn+e速度最慢。速度最慢。金屬的鈍化金屬的鈍化 在一定的條件下，金屬陽極會(huì)失去在一定的條件下，金屬陽極會(huì)失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小。電化學(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小。這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化，此時(shí)的金屬這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化，此時(shí)的金屬由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，即陽極即處于鈍由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，即陽極即處于鈍化狀態(tài)。化狀態(tài)。 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象n在低濃度硝酸溶液中，鐵迅速發(fā)生腐蝕破壞，且溶解速度在低濃度硝酸溶液中，鐵迅速發(fā)生腐蝕

5、破壞，且溶解速度隨硝酸濃度提高而增大，硝酸濃度增加到隨硝酸濃度提高而增大，硝酸濃度增加到30-40%時(shí)溶解時(shí)溶解速度達(dá)到最大值。但是，當(dāng)硝酸濃度超過某一臨界值速度達(dá)到最大值。但是，當(dāng)硝酸濃度超過某一臨界值（40%） ，鐵的溶解速度反而急劇下降，表面上看鐵的，鐵的溶解速度反而急劇下降，表面上看鐵的溶解幾乎停滯。溶解幾乎停滯。nCr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti也具有鈍化現(xiàn)象。也具有鈍化現(xiàn)象。n其它強(qiáng)氧化劑其它強(qiáng)氧化劑KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3、KClO3。n鎂在氫氟酸、鉬和鈮在鹽酸中均可發(fā)生上述異常的溶解速鎂在氫氟酸、鉬和鈮在鹽酸中均可發(fā)生上述異常的溶解速度下降的

6、現(xiàn)象。度下降的現(xiàn)象。鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象n鈍化的發(fā)生并不單純?nèi)Q于鈍化劑氧化能力的鈍化的發(fā)生并不單純?nèi)Q于鈍化劑氧化能力的強(qiáng)弱。強(qiáng)弱。n 過氧化氫或高錳酸鉀溶液對(duì)鐵的鈍化作用卻過氧化氫或高錳酸鉀溶液對(duì)鐵的鈍化作用卻比重鉻酸鹽差。比重鉻酸鹽差。n 過硫酸鹽不能使鐵鈍化。過硫酸鹽不能使鐵鈍化。n與陰離子的特性對(duì)鈍化過程的影響有關(guān)。與陰離子的特性對(duì)鈍化過程的影響有關(guān)。鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象 發(fā)生鈍化的金屬或合金具有如下的特點(diǎn)：發(fā)生鈍化的金屬或合金具有如下的特點(diǎn)： 從表面上看，金屬或合金的溶解速度，即腐從表面上看，金屬或合金的溶解速度，即腐蝕速度大大降低；蝕速度大大降低； 金屬或合金的電極電位發(fā)生突變，一般明顯

7、金屬或合金的電極電位發(fā)生突變，一般明顯正移；正移； 若能對(duì)金屬表面進(jìn)行探測(cè)，會(huì)發(fā)現(xiàn)表面成分若能對(duì)金屬表面進(jìn)行探測(cè)，會(huì)發(fā)現(xiàn)表面成分與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 金屬鈍化的途徑金屬鈍化的途徑n化學(xué)鈍化或自鈍化：沒有外加極化時(shí)，由于介化學(xué)鈍化或自鈍化：沒有外加極化時(shí)，由于介質(zhì)中存在氧化劑質(zhì)中存在氧化劑(去極化劑去極化劑)，氧化劑的還原引，氧化劑的還原引起金屬鈍化。起金屬鈍化。n陽極鈍化：借助于外電源進(jìn)行陽極極化。陽極鈍化：借助于外電源進(jìn)行陽極極化。具有活化具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬的典型陽極極化鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬的典型陽極極化曲線曲線 n恒電位法測(cè)定的陽極極化曲線來研究金屬的鈍化恒電位法測(cè)定的

8、陽極極化曲線來研究金屬的鈍化行為和合金成分、溶液組成對(duì)陽極鈍化的影響，行為和合金成分、溶液組成對(duì)陽極鈍化的影響，評(píng)價(jià)材料的耐蝕性。評(píng)價(jià)材料的耐蝕性。n外加電流可促使某些金屬發(fā)生陽極極化，如果將外加電流可促使某些金屬發(fā)生陽極極化，如果將金屬的電位控制在穩(wěn)定的鈍化區(qū)內(nèi)，就可以防止金屬的電位控制在穩(wěn)定的鈍化區(qū)內(nèi)，就可以防止金屬發(fā)生活性溶解或過鈍化溶解，使金屬得到保金屬發(fā)生活性溶解或過鈍化溶解，使金屬得到保護(hù)護(hù)陽極保護(hù)的基本原理。陽極保護(hù)的基本原理。與鈍化有關(guān)的概念與鈍化有關(guān)的概念n鈍態(tài)鈍態(tài) passive state，passivityn鈍化鈍化 passivation n鈍化膜鈍化膜 passiv

9、e filmn初始鈍化電位，致鈍電位初始鈍化電位，致鈍電位 primary passive potentialn過鈍化電位過鈍化電位 transpassive potential第二節(jié)第二節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化n成相膜理論成相膜理論n 當(dāng)金屬陽極溶解時(shí)，可以在金屬表當(dāng)金屬陽極溶解時(shí)，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。大大

10、降低，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。n在電極表面上生成固態(tài)反應(yīng)物膜的前提是在電在電極表面上生成固態(tài)反應(yīng)物膜的前提是在電極反應(yīng)中能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物極反應(yīng)中能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物n生成固相反應(yīng)產(chǎn)物也并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分生成固相反應(yīng)產(chǎn)物也并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分條件，即并非任何固態(tài)產(chǎn)物都能導(dǎo)致鈍態(tài)的出條件，即并非任何固態(tài)產(chǎn)物都能導(dǎo)致鈍態(tài)的出現(xiàn)現(xiàn)n只有那些直接在金屬表面上生成的、致密的金只有那些直接在金屬表面上生成的、致密的金屬氧化合物或其它鹽層才有可能導(dǎo)致出現(xiàn)屬氧化合物或其它鹽層才有可能導(dǎo)致出現(xiàn)鈍態(tài)鈍態(tài)成相膜理論成相膜理論成相膜理論成相膜理論n金屬或合金在發(fā)生鈍化時(shí)表面會(huì)形成一層很薄但很致密且金屬或合金在發(fā)生鈍化時(shí)表

11、面會(huì)形成一層很薄但很致密且覆蓋性能良好的三維薄膜，通常為金屬的氧化物。由于這覆蓋性能良好的三維薄膜，通常為金屬的氧化物。由于這層膜的存在，將金屬與電解質(zhì)溶液隔離開。層膜的存在，將金屬與電解質(zhì)溶液隔離開。n鈍化膜是具有電子導(dǎo)電性的，但卻不導(dǎo)通離子。即制約了鈍化膜是具有電子導(dǎo)電性的，但卻不導(dǎo)通離子。即制約了金屬離子從電極表面向溶液相的擴(kuò)散。從而引起金屬溶解金屬離子從電極表面向溶液相的擴(kuò)散。從而引起金屬溶解速度的大為下降。速度的大為下降。n形成的膜必須是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物形成的膜必須是致密的。那些在表面形成的疏松的氧化物或氫氧化物固體相不足以對(duì)金屬起到保護(hù)作用，不能被稱或氫氧化物固

12、體相不足以對(duì)金屬起到保護(hù)作用，不能被稱之為鈍化膜。但這些疏松的膜可能是鈍化膜的初始形態(tài)，之為鈍化膜。但這些疏松的膜可能是鈍化膜的初始形態(tài)，當(dāng)電極電位升高后可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高價(jià)的具有保護(hù)作用當(dāng)電極電位升高后可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高價(jià)的具有保護(hù)作用的氧化膜，促使金屬鈍化的發(fā)生。的氧化膜，促使金屬鈍化的發(fā)生。 常見的金屬的鈍化膜形態(tài)常見的金屬的鈍化膜形態(tài)n單一的三維氧化物阻擋膜。顯然這層三維膜的結(jié)構(gòu)必須單一的三維氧化物阻擋膜。顯然這層三維膜的結(jié)構(gòu)必須致密。一般說來，若維鈍電流保持不變，則當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)致密。一般說來，若維鈍電流保持不變，則當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，阻擋層的厚度是電位的線性函數(shù)，即膜的厚度隨電時(shí)，阻擋層的厚

13、度是電位的線性函數(shù)，即膜的厚度隨電位上升而線性增加。一個(gè)例子是金屬鉻在酸性溶液中的位上升而線性增加。一個(gè)例子是金屬鉻在酸性溶液中的鈍化情況。鈍化情況。n在金屬表面先生成一層較疏松不具備保護(hù)作用的固體膜，在金屬表面先生成一層較疏松不具備保護(hù)作用的固體膜，接著在此膜上面再生長(zhǎng)一層阻擋膜。內(nèi)層膜的厚度與電接著在此膜上面再生長(zhǎng)一層阻擋膜。內(nèi)層膜的厚度與電位不呈線性關(guān)系，但外層膜的厚度與電位呈線性關(guān)系。位不呈線性關(guān)系，但外層膜的厚度與電位呈線性關(guān)系。如金屬如金屬Co在中性溶液中生成的表面鈍化膜就屬于這種情在中性溶液中生成的表面鈍化膜就屬于這種情況。況。n在金屬的表面形成致密的阻擋層，在其上再覆蓋一層多在

14、金屬的表面形成致密的阻擋層，在其上再覆蓋一層多孔膜。內(nèi)層的厚度與電位呈線性關(guān)系，但外層幾乎與電孔膜。內(nèi)層的厚度與電位呈線性關(guān)系，但外層幾乎與電位無關(guān)。位無關(guān)。實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)n將鈍化了的金屬表面用很小的陰極電流進(jìn)行活將鈍化了的金屬表面用很小的陰極電流進(jìn)行活化。并根據(jù)陰極電量計(jì)算電極表面上的固態(tài)反化。并根據(jù)陰極電量計(jì)算電極表面上的固態(tài)反應(yīng)物的數(shù)量及平均覆蓋厚度。應(yīng)物的數(shù)量及平均覆蓋厚度。 n在某些鈍化了的金屬表面上，還可以直接觀察在某些鈍化了的金屬表面上，還可以直接觀察到成相膜的存在，并可以測(cè)定其厚度及組成。到成相膜的存在，并可以測(cè)定其厚度及組成。n偏光方法證明在鈍化了的金屬表面上存在大量偏光方

15、法證明在鈍化了的金屬表面上存在大量小晶體。小晶體。n利用橢圓偏光法在許多鈍化了的金屬電極上測(cè)利用橢圓偏光法在許多鈍化了的金屬電極上測(cè)量了鈍化膜的厚度。量了鈍化膜的厚度。實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)n采用適當(dāng)?shù)娜軇├绮捎眠m當(dāng)?shù)娜軇├鏘2+10KI），還可），還可以單獨(dú)溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進(jìn)以單獨(dú)溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進(jìn)一步測(cè)定其厚度及組成，利用一步測(cè)定其厚度及組成，利用Auger電子能譜電子能譜和電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。和電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。 n大多數(shù)鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化大多數(shù)鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸

16、鹽及難溶的硫酸物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。 n吸附理論吸附理論n 金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)溶液界面的結(jié)構(gòu)，使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。即由構(gòu)，使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。力降低了，因而發(fā)生了鈍化。 吸附層對(duì)反應(yīng)活性的阻滯作用有以下幾種說法：吸附層飽和了表面金屬的化學(xué)親和力，使金屬原子不能從晶格中移出，從

17、而實(shí)現(xiàn)鈍化。或是吸附粒子占據(jù)了金屬表面的反應(yīng)活性點(diǎn)，如邊緣、棱角處，因而阻滯了整個(gè)表面的溶解。吸附改變了“金屬/電解質(zhì)溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)，使金屬陽極反應(yīng)的活化能顯著提高，因而降低了金屬的活性。 可見，吸附理論強(qiáng)調(diào)吸附引起的保護(hù)是由于改變了金屬陽極溶解的反應(yīng)機(jī)制，而非對(duì)反應(yīng)粒子到達(dá)反應(yīng)區(qū)的阻擋作用，同樣可減緩反應(yīng)速度。實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)n根據(jù)電量測(cè)量的結(jié)果，在金屬表面上遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有根據(jù)電量測(cè)量的結(jié)果，在金屬表面上遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有形成一個(gè)氧的單原子層時(shí)，就已經(jīng)引起了明顯形成一個(gè)氧的單原子層時(shí)，就已經(jīng)引起了明顯的鈍化作用。的鈍化作用。 n一些金屬如一些金屬如Cr，Ni，F(xiàn)e及其合金上發(fā)生及其合金上發(fā)生超鈍化現(xiàn)象。

18、超鈍化現(xiàn)象。 n在吸附理論中，到底哪一種含氧粒子的吸附引在吸附理論中，到底哪一種含氧粒子的吸附引起了金屬的鈍化，以及含氧粒子吸附層改變金起了金屬的鈍化，以及含氧粒子吸附層改變金屬表面反應(yīng)能力的具體機(jī)理，至今仍不清楚。屬表面反應(yīng)能力的具體機(jī)理，至今仍不清楚。 第三節(jié)第三節(jié) 影響金屬陽極過程的主要因素影響金屬陽極過程的主要因素n金屬本性的影響金屬本性的影響n 最容易鈍化的金屬有鉻、鉬、鋁、鎳、最容易鈍化的金屬有鉻、鉬、鋁、鎳、鈦等，在含有溶解氧和空氣中就能自發(fā)鈦等，在含有溶解氧和空氣中就能自發(fā)地鈍化。地鈍化。n 有些金屬要在含氧化劑的溶液或在一定有些金屬要在含氧化劑的溶液或在一定的陽極極化時(shí)才可能

19、發(fā)生鈍化。的陽極極化時(shí)才可能發(fā)生鈍化。n固溶體合金中含有一定量的易鈍化的金固溶體合金中含有一定量的易鈍化的金屬組分，該合金也具有易鈍化的性質(zhì)。屬組分，該合金也具有易鈍化的性質(zhì)。n有些金屬如鐵、鉻、鎳及其合金在一定有些金屬如鐵、鉻、鎳及其合金在一定陽極電位下發(fā)生超鈍化現(xiàn)象，而另一些陽極電位下發(fā)生超鈍化現(xiàn)象，而另一些如鋅沒有。如鋅沒有。 第三節(jié)第三節(jié) 影響金屬陽極過程的主要因素影響金屬陽極過程的主要因素n溶液組成的影響溶液組成的影響n 絡(luò)合劑：如氰化鍍銅中的游離氰化物絡(luò)合劑：如氰化鍍銅中的游離氰化物n 活化劑：陰離子對(duì)鈍化電極的活化能力活化劑：陰離子對(duì)鈍化電極的活化能力n 氧化劑：明顯促進(jìn)鈍化的鈍

20、化劑氧化劑：明顯促進(jìn)鈍化的鈍化劑n 有機(jī)表面活性物質(zhì)：含氮、硫的有機(jī)化合物有機(jī)表面活性物質(zhì)：含氮、硫的有機(jī)化合物對(duì)陽極溶對(duì)陽極溶 解的阻化作用解的阻化作用n 溶液溶液pH值的影響：中性易鈍化，與陽極氧化值的影響：中性易鈍化，與陽極氧化的溶解度有關(guān)的溶解度有關(guān)n陽極電流密度的影響陽極電流密度的影響金屬鈍化理論金屬鈍化理論n鈍性形成原因鈍性形成原因(鈍化理論鈍化理論)是長(zhǎng)期爭(zhēng)論的問題，至今對(duì)鈍是長(zhǎng)期爭(zhēng)論的問題，至今對(duì)鈍性的本質(zhì)缺乏充分了解，無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。性的本質(zhì)缺乏充分了解，無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。n盡管鈍性的發(fā)生究竟是由于某種粒子例如氧原子在盡管鈍性的發(fā)生究竟是由于某種粒子例如氧原子在金屬表面上的吸附還是由于

21、在金屬表面上形成了某種化金屬表面上的吸附還是由于在金屬表面上形成了某種化合物膜例如金屬的氧化物膜），歷史上有過長(zhǎng)期的爭(zhēng)合物膜例如金屬的氧化物膜），歷史上有過長(zhǎng)期的爭(zhēng)論。論。n一方面可以肯定的是，在已經(jīng)鈍化的金屬表面上確實(shí)存一方面可以肯定的是，在已經(jīng)鈍化的金屬表面上確實(shí)存在著成相的鈍化膜，而且一般說來金屬的電位愈高，鈍在著成相的鈍化膜，而且一般說來金屬的電位愈高，鈍化膜愈厚。但另一方面，即使在已經(jīng)鈍化的金屬表面上化膜愈厚。但另一方面，即使在已經(jīng)鈍化的金屬表面上確實(shí)存在成相的鈍化膜，也不能否定在鈍化膜的形成過確實(shí)存在成相的鈍化膜，也不能否定在鈍化膜的形成過程中，吸附過程是第一個(gè)步驟。程中，吸附過程是第一個(gè)步驟。第四節(jié)第四節(jié) 鈍態(tài)金屬的活化鈍態(tài)金屬的活化 鈍性、活性是金屬陽極溶解過程中的兩種特性，鈍性、活性是金屬陽極溶解過程中的兩種特性，兩者對(duì)立統(tǒng)一，在一定條件下相互轉(zhuǎn)化。兩者對(duì)立統(tǒng)一，在一定條件下相互轉(zhuǎn)化。活化活化鈍性鈍性 鈍性的形成鈍性的形成活化活化鈍性鈍性 鈍性的破壞鈍性的破壞注意：注意：這種轉(zhuǎn)化形成與破壞不一定可逆這種轉(zhuǎn)化形成與破壞不一定可逆鈍性是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，有自發(fā)轉(zhuǎn)向活性的傾向。鈍性是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，有自發(fā)轉(zhuǎn)向活性的傾向。 鈍化通常導(dǎo)致鈍化膜的形成，所以鈍性的破壞鈍化通常導(dǎo)致鈍化膜的形成，所以鈍性的破壞鈍化膜的破壞。鈍化膜的破壞。