乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯

1、一、工業(yè)生產(chǎn)方法、原理和發(fā)展歷程聚氯乙烯（PVC）是全球五大熱塑性合成樹脂之一，產(chǎn)量僅次于聚乙烯，約占世界合成樹脂總消費(fèi)的30%。PVC樹脂價(jià)格低廉，其制品廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)建設(shè)和人民的日常生活。從整個(gè)世界PVC市場的地區(qū)分布情況來看，當(dāng)前，北美洲和亞洲是世界最大的PVC消費(fèi)市場；未來十幾年間，拉美和中國將成為PVC消費(fèi)增長最快的地區(qū)、因此，伴隨我國經(jīng)濟(jì)的長期持續(xù)發(fā)展，PVC生產(chǎn)企業(yè)降存在著較大的利潤空間。1.1 PVC的發(fā)展歷程    1835年法國人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀(jì)30年代，德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首

2、先實(shí)現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。氯乙烯可發(fā)生加成反應(yīng)。在引發(fā)劑（如有機(jī)的過氧化物或偶氮化合物）作用下發(fā)生加聚反應(yīng)，生成聚氯乙

3、烯（PVC）塑料。還可以與某些不飽和化合物共聚成為改善某些性能的改性品種。如與醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纖維等；又如與偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有無毒、透明、防腐等特性，可用于制漁網(wǎng)，座墊織物、濾布、包裝薄膜等，商品名莎綸、合成1，1，2-三氯乙烷等。工業(yè)上用乙炔與氯化氫于汞鹽作用下加成，或由乙烯氯化后熱解生成氯化氫和氯乙烯、二氯乙烷熱裂解等方法制得。1.2 PVC生產(chǎn)方法及原理  PVC的生產(chǎn)工藝有多種，根據(jù)其單體氯乙烯的不同，生產(chǎn)工藝主要分為電石法制PVC和乙烯法制PVC兩種。 電石法制PVC是一條煤化工路線，首先用生

4、石灰和以焦炭為主的碳素原料生產(chǎn)電石，在利用電石與水反映生成乙炔，乙炔與氯化氫加成反應(yīng)生成氯乙烯，最終進(jìn)行加聚反應(yīng)得到PVC。主要原理如下：        CaO  + 3C =CaC2  + CO        CaC2 + 2H2O =Ca(OH)2+CHCH      

5、60; CHCH + HCL = CH2=CHCL        nCH2=CHCL =  CH2-CHCLn 二、原料的制備制備方法：1.電石法由電石（碳化鈣）與水作用制得。 2.天然氣制乙炔法預(yù)熱到600-650的原料天然氣和氧進(jìn)入多管式燒嘴板乙炔爐，在1500下，甲烷裂解制得8%左右的稀乙炔，再用N-甲基吡咯烷酮提濃制得99%的乙炔成品。三、原料及產(chǎn)品性質(zhì)和用途3.1 乙炔分子式：C2H2分子量：26.040CAS號：7

6、48623.1.1 性質(zhì)：純乙炔為無色芳香氣味的易燃、有毒氣體。熔點(diǎn)（118.656kPa）-80.8，沸點(diǎn)-84，相對密度0.6208(-82/4)，折射率1.00051，折光率1.0005（0），閃點(diǎn)（開杯）-17.78，自燃點(diǎn)305。在空氣中爆炸極限2.3% 72.3%（vol）。微溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮。在15和1.5MPa時(shí)，乙炔在丙酮中的溶解度為237g/L，溶液是穩(wěn)定的。性質(zhì)活潑，能發(fā)生加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)，在氧氣中燃燒可發(fā)生高溫（3500）和強(qiáng)光。工業(yè)品乙炔帶輕微大蒜臭。由碳化鈣(電石)制備的乙炔因含磷化氫等雜質(zhì)而有惡臭。3.1.2 用途：乙炔在高溫下分解為碳和氫，由此可制備

7、乙炔炭黑。一定條件下乙炔聚合生成苯，甲苯，二甲苯，,萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烴。通過取代反應(yīng)和加成反應(yīng)，可生成一系列極有價(jià)值的產(chǎn)品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔，進(jìn)而與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)得到氯丁二烯；乙炔直接水合制取乙醛；乙炔與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)而制取氯乙烯；乙炔與乙酸反應(yīng)制得乙酸乙烯；乙炔與氰化氫反應(yīng)制取丙烯腈；乙炔與氨反應(yīng)生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶；乙炔與甲苯反應(yīng)生成二甲笨基乙烯，進(jìn)一步催化劑裂化生成三種甲基苯乙烯的異構(gòu)體：乙炔與一分子甲醛縮合為丙炔醇，與二分子甲醛縮合為丁炔二醇；乙炔與丙酮進(jìn)行加成反應(yīng)可制取甲基炔醇，進(jìn)而反應(yīng)生成異戊二烯；乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水，醇，硫醇)

8、等反應(yīng)制取丙烯酸及其衍生物。3.2 氯乙烯化學(xué)式：C2H3Cl結(jié)構(gòu)式：CHCl=CH2分子量：62.4987CAS：750143.2.1 性質(zhì)：   無色易液化的氣體。液體的密度0912lgcm3。沸點(diǎn)-139。凝固點(diǎn)-160。自燃點(diǎn)472。臨界溫度142。臨界壓力55.2Pa。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限36-264。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。3.2.2 用途： 用于制造聚氯乙烯樹脂，還能與醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯等單體生成共聚物。致冷

9、工業(yè)用作冷凍劑。醫(yī)藥工業(yè)作制造醫(yī)藥的原料。3.3 聚氯乙烯3.3.1 結(jié)構(gòu)式：CH2-CHn | Cl 3.3.1 性質(zhì) 聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值為40以上）、耐化學(xué)藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為90%的硫酸、濃度為60%的硝酸和濃度20%的氫氧化鈉）、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)。聚氯乙烯對光、熱的穩(wěn)定性較差。軟化點(diǎn)為80，于130開始分解。在不加熱穩(wěn)定劑的情況下，聚氯乙烯100時(shí)即開始分解，130以上分解更快。受熱分解出放出氯化氫氣體，使其變色，由白色淺黃色紅色褐色黑色。陽光中的紫外線和氧會(huì)使聚氯乙烯發(fā)生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后發(fā)脆。從這里不難理解，為什么一些PVC塑料時(shí)間久

10、了就會(huì)變黃、變脆的原因。具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽油，氣體、水汽滲漏性低；在常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、5060%的硝酸和20%以下的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對鹽類相當(dāng)穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但也包含一些結(jié)晶區(qū)域（約5%），所以聚氯乙烯沒有明顯的溶點(diǎn)，約在80左右開始軟化，熱扭變溫度（ 1.82MPa負(fù)荷下）為70-71，在加壓下150開始流動(dòng)，并開始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃變紅、棕、甚至于黑色）。工業(yè)聚氯乙烯重均相對分子質(zhì)量在4.8-4.8萬范圍內(nèi)，相應(yīng)的數(shù)均相對分子質(zhì)量

11、為2-1.95萬。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對分子質(zhì)量在10-20萬，數(shù)均相對分子質(zhì)量在4.55-6.4萬。硬質(zhì)聚氯乙烯（未加增塑劑）具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐燃性，可以單獨(dú)用做結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬質(zhì)聚氯乙烯可以用增強(qiáng)材料。3.32 用途（1）聚氯乙烯異型材 型材、異型材是我國PVC消費(fèi)量最大的領(lǐng)域，約占PVC總消費(fèi)量的25左右，主要用于制作門窗和節(jié)能材料，目前其應(yīng)用量在全國范圍內(nèi)仍有較大幅度增長。在發(fā)達(dá)國家，塑料門窗的市場占有率也是高居首位，如德國為50%，法國為56%，美國為45%。（2）聚氯乙烯管材 在眾多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管

12、道是其第二大消費(fèi)領(lǐng)域，約占其消費(fèi)量的20。在我國，聚氯乙烯管較PE管和PP管開發(fā)早，品種多，性能優(yōu)良，使用范圍廣，在市場上占有重要位置。（3）聚氯乙烯膜 PVC膜領(lǐng)域?qū)VC的消費(fèi)位居第三，約占10左右。PVC與添加劑混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機(jī)制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法加工薄膜，成為壓延薄膜。也可以通過剪裁，熱合加工包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，所受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。 （4）PVC硬材和板材 PVC中加入穩(wěn)定劑、潤滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī)可擠出各種口徑的

13、硬管、異型管、波紋管，用作下水管、飲水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割成所需的形狀，然后利用PVC焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。（5）PVC一般軟質(zhì)品 利用擠出機(jī)可以擠成軟管、電纜、電線等；利用注射成型機(jī)配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車配件等。（6）聚氯乙烯包裝材料 聚氯乙烯制品用于包裝主要為各種容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生產(chǎn)礦泉水、飲料、化妝品瓶，也有用于精制油的包裝。PVC膜可用于與其它聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本低的層壓制品，以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可

14、用于拉伸或熱收縮包裝，用于包裝床墊、布匹、玩具和工業(yè)商品。 （7）聚氯乙烯護(hù)墻板和地板 聚氯乙烯護(hù)墻板主要用于取代鋁制護(hù)墻板。聚氯乙烯地板磚中除一部分聚氯乙烯樹脂外，其余組分是回收料、粘合劑、填料及其它組分，主要應(yīng)用在機(jī)場候機(jī)樓地面和其它場所的堅(jiān)硬地面。 （8）聚氯乙烯日用消費(fèi)品 行李包是聚氯乙烯加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品，聚氯乙烯被用來制作各種仿皮革，用于行李包，運(yùn)動(dòng)制品，如籃球、足球和橄欖球等。還可用于制作制服和專用保護(hù)設(shè)備的皮帶。服裝用聚氯乙烯織物一般是吸附性織物(不需涂布)，如雨披、嬰兒褲、仿皮夾克和各種雨靴。聚氯乙烯用于許多體育娛樂品，如玩具、唱片

15、和體育運(yùn)動(dòng)用品，目前聚氯乙烯玩具增長幅度大，由于聚氯乙烯玩具和體育用品生產(chǎn)成本低，易于成型而占有優(yōu)勢。四、生產(chǎn)工藝4.1乙炔、HCl的生產(chǎn)   4.1.1 乙炔的生產(chǎn)3C + CaO CaC2 + Co CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)24.1.2 HCl的生產(chǎn)H2 + Cl2 2HCl 4.2 乙炔加HCl反應(yīng)CHCH + HCl CH2=CHClCHCH + HgCl2 CH=CHHgCl¦ClCH=CHHgCl + HCl CH2=CHCl + HgCl2¦Cl副反應(yīng)：HCl過量：CH2=CHClHCl CH3CHCl2乙

16、炔過量：CH=CHHgCl + HgCl2 ClHgCHCHHgCl¦ ¦Cl Cl4.3反應(yīng)條件的選擇反應(yīng)溫度：T=130 180 度反應(yīng)壓力：P<300mmHg催化劑：HgCl2 / 活性炭原料純度：（1）原料中有毒雜質(zhì)：H2S，H3PHgCl2 + H2S HgS + 2HCl（2）含水：H2O + HCl 鹽酸H2O +C2H2 CH3CHO控制在小于0.03%（3）含O2：導(dǎo)致乙炔含量減少。（4）含Cl2：與乙炔反應(yīng)，降低乙炔含量，必須控制在小于0.02%。4.4 原料配比：C2H2 + HCl C2H3Cl (放熱反應(yīng))理論配比：1:1實(shí)際配比：1:1.0

17、5 1.14.6空速 適宜空速：30 50 M3五、發(fā)展現(xiàn)狀、前景5.1發(fā)展現(xiàn)狀聚氯乙烯（ PVC）是五大熱塑性合成樹脂之一，塑料制品是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的品種之一?？赏ㄟ^模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點(diǎn)，以其低廉的價(jià)格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。近年來，盡管在發(fā)達(dá)國家受到來自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長態(tài)勢。 1992 年，世界 生產(chǎn)能力約為二千二百萬噸，需求量為1900萬噸

18、0;；2002 年世界總產(chǎn)能約為三千四百萬噸，消費(fèi)量約為二千八百萬噸；2009年世界生產(chǎn)能力已上升到約三千九百萬噸，需求量約為三千七百萬噸；2010 年世界生產(chǎn)能力為 4300萬噸 ，需求量4200 萬噸 。盡管目前世界對PVC的生產(chǎn)和使用存在許多爭議，特別在歐洲，對PVC 生產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策越來越嚴(yán)厲，但由于性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低廉，仍具有較強(qiáng)的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領(lǐng)域。 我國聚氯乙烯(PVC)工業(yè)起步于50年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個(gè)PVC裝置于1958年在錦西化

19、工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為3000噸年1。此后全國各地的PVC裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國有PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)80余家，遍布全國29個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá)220萬噸年。 PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工業(yè)生產(chǎn)一般采用4種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合(禽微懸浮聚合)、溶液聚合。其中懸浮法PVC(SPVC)樹脂產(chǎn)量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC)，本體法PVC(MPVC)。VCM懸浮聚合是以水為介質(zhì)，加入VCM、分散劑、引發(fā)劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，在攪拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；VCM本體聚合僅在VCM和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無分散劑、表面活性劑等助劑；VCM乳液聚合在VCM、引發(fā)劑、乳化劑、H2O以及其他助劑存在下進(jìn)行而VCM溶液聚合是在VCM、；引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生產(chǎn)PVC樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法。 現(xiàn)在，國內(nèi)引進(jìn)PVC生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項(xiàng)目有二十項(xiàng)左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn)20萬噸懸浮法PVC樹脂裝置，采用日本信越公司技術(shù)。北京化工二廠、錦西化