石油化工系畢業(yè)論文——聚乙烯醇纖維的制備與研究

1、 天津工程職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文）題目：聚乙烯醇纖維的制備與研究姓 名： * * * 系 別：* 專業(yè)年級：* 指導老師：* 完成日期：20*年*月*日摘 要本文通過先制備醋酸乙烯，聚乙烯醇為原料，制備聚乙烯醇纖維。醋酸乙烯是通過乙烯法和乙炔法制得的，經過紫外線、射線、X射線等作用聚合；聚乙烯醇通過高堿醇解法，低堿醇解法制的。聚乙烯醇纖維經過制備紡絲原液，紡絲成形，后加工制的；紡絲原液的制備需要先水洗并脫水，溶解，混合，過濾和脫泡；接著使用濕法和干法紡絲成形；然后進行拉伸，熱處理，縮醛化后加工，制的聚乙烯醇纖維。然后，分別介紹了水溶性和高強度聚乙烯醇纖維的制備原理；水溶性纖維的幾種紡絲方法

2、，如濕法，干法，干濕法，半熔融，硼酸凝膠，凍膠法，以及它的生產應用；高強度纖維的制備及應用和發(fā)展前景。 關鍵字：醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醇纖維，濕法，干法，水溶性纖維，高強度纖維 目 錄摘要I緒論31.概述41.1聚乙烯醇纖維的發(fā)展概況41.1.1聚乙烯醇纖維的性能41.1.2聚乙烯醇纖維的用途42.聚乙烯醇纖維的制備62.1醋酸乙烯的聚合62.2醋酸乙烯制備63醋酸乙烯聚合73.1聚乙烯醇的制備73.1.1高堿醇解法73.1.2低堿醇解法73.1.3聚乙烯醇纖維的制備83.1.4紡絲原液的制備83.2.水洗和脫水93.2.1溶解93.2.2混合、過濾和脫泡93.3縮醛化94. 水溶性及高濃

3、度聚乙烯醇纖維114.1水溶性聚乙烯醇纖維11四結論13五參考文獻141.概述1.1聚乙烯醇纖維的發(fā)展概況 聚乙烯醇（PVA）纖維是合成纖維的重要品種之一，其常規(guī)產品是聚乙烯醇縮甲醛纖維，國內簡稱維尼綸或維綸。產品以短纖維為主。 1924年，德國的Hermann和Haehnel合成出聚乙烯醇，并用其水溶液經干法紡絲制成纖維。隨后，德國的Wacker公司生產出用于手術縫合線的聚乙烯醇纖維。1939年以后，日本的櫻田一郎、朝鮮的李升基等人，采用熱處理和縮醛化的方法成功地制造出耐熱水性優(yōu)良、收縮率低、具有實用價值的聚乙烯醇纖維。但由于第二次世界大戰(zhàn)的干擾，直到1950年，不溶于水的聚乙烯醇纖維才實現

4、工業(yè)化生產。我國第一個維尼綸廠建成于1964年，隨后又興建了一批年產萬噸的維尼綸廠。生產聚乙烯醇纖維的國家還有日本、朝鮮等少數國家。由于聚乙烯醇纖維染色性差、彈性低等缺點不易克服，近年來在服用領域不斷萎縮。但在工農業(yè)、漁業(yè)等方面的應用卻有所增加。另外裝飾用、產業(yè)用纖維和功能性纖維的比例也在逐步增大。 1.2 聚乙烯醇纖維的性能 聚乙烯醇纖維外觀形狀接近棉，但強度和耐磨性都優(yōu)于棉。用5050的棉維混紡織物，其強度比純棉織物高60，耐磨性可以提高50100。聚乙烯醇纖維密度約比棉花輕20，用同樣重量的纖維可以紡織成較多相同厚度的織物。 聚乙烯醇纖維在標準條件下的吸濕率為4.55.0，在幾大合成纖維

5、品種中名列前茅。由于導熱性差，聚乙烯醇纖維具有良好的保暖性。另外，聚乙烯醇纖維還具有很好的耐腐蝕和耐日光性。聚乙烯醇纖維的主要缺點是染色性差，染著量較低，色澤也不鮮艷，這是由于纖維具有皮芯結構和經過縮醛化使部分羥基被封閉了的緣故。另外，聚乙烯醇纖維的耐熱水性較差，在濕態(tài)下溫度超過110115就會發(fā)生明顯的收縮和變形。聚乙烯醇纖維織物在沸水中放置34h后會發(fā)生部分溶解。再有，聚乙烯醇纖維的彈性不如聚酯等其它合成纖維，其織物不夠挺括，在服用過程中易發(fā)生折皺。 1.3 聚乙烯醇纖維的用途聚乙烯醇纖維主要用于與棉混紡，織成各種棉紡織物。另外，也可與其它纖維混紡或純紡，織造各類機織或針織物。聚乙烯醇長絲

6、的性能和外觀與天然蠶絲非常相似，可以織造綢緞衣料。但是，因其彈性差，不易染色，故不能做高級衣料。近年來，隨著聚乙烯醇纖維生產技術的發(fā)展，它在工業(yè)、農業(yè)、漁業(yè)、運輸和醫(yī)用等方面的應用不斷擴大。其主要用途如下。 （1） 纖維增強材料 利用聚乙烯醇纖維強度高，抗沖擊性好，成型加工中分散性好等特點，可以作為塑料以及水泥、陶瓷等的增強材料。特別是作為致癌物質石棉的代用品，制成的石棉板受到建筑業(yè)的極大重視。 （2） 漁網 利用聚乙烯醇纖維斷裂強度、耐沖擊強度和耐海水腐蝕等都比較好的長處，用其制造各種類型的漁網、漁具、漁線。 （3） 繩纜 聚乙烯醇纖維繩纜質輕、耐磨、不易扭結，具有良好的抗沖擊強度、耐氣候性

7、并耐海水腐蝕，在水產車輛、船舶運輸等方面有較多應用。 （4） 帆布 聚乙烯醇纖維帆布強度好、質輕、耐摩擦和耐氣候性好，它在運輸、倉儲、船舶、建筑、農林等方面有較多應用。 另外，聚乙烯醇纖維還可制作包裝材料、非織造布濾材、土工布等。 2. 聚乙烯醇纖維的制備1.1 醋酸乙烯的聚合 由于游離態(tài)的乙烯醇極不穩(wěn)定，不能單獨存在，所以要獲得具有實用價值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯為單體進行聚合，進而醇解或水解制成聚乙烯醇。 1.1.1醋酸乙烯制備 目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。 (1) 乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸為原料，在200左右，常壓下以氣相通到 以活性炭等為載體的催化劑醋酸鋅上反應制得醋

8、酸乙烯。 HCCH + CH3COOH H2C = CH-COOCH3根據乙炔來源的不同，乙炔法又可進一步分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。電石乙炔法：電石的主要成分為碳化鈣(CaC2)，電石由石灰石和焦炭在電爐中經高溫熔融而得。碳化鈣與水作用生成乙炔。 CaC2 + H2O HCCH +Ca(OH)2電石乙炔法生產電石電能消耗量大，生產成本高；另外，該法還產生大量廢渣，處理困難。 （2） 天然氣乙炔法：天然氣的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高溫下(13001500)和氧不足的條件下燃燒時所放出的熱量供甲烷發(fā)生裂解而生成乙炔。 2CH4 HCCH + 3H2 由于天然氣乙炔法原料甲烷的來源較廣，

9、生產成本較電石乙炔法低，生產技術日益提高，因此是目前發(fā)展乙炔生產的方向。 （3） 乙烯法：乙烯法則以乙烯和醋酸為原料，以鈀-金為催化劑，醋酸鉀或醋酸鈉為助催化劑，活性氧化鋁或硅膠為載體，在100以上，加壓下反應制得醋酸乙烯。H2C=CH2 + CH3COOH + 2 1O2 H2C=CHCOOCH3 + H2O以上所得醋酸乙烯是一種無色透明液體，易流動，揮發(fā)性強，略有毒性，對人體皮膚和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有機溶劑。 早年以電石乙炔法生產醋酸乙烯為主。20世紀70年代以來隨著石油工業(yè)的發(fā)展， 醋酸乙烯的合成由電石乙炔法逐漸轉向乙烯法和天然氣乙炔法。但近年由于石油危

10、機的不斷出現，原油價格不斷上漲，人們又重新評價電石乙炔法在化學工業(yè)中的地位。世界上水力資源和煤儲量豐富的國家又開始注重和恢復電石乙炔法的生產。 1.2 醋酸乙烯聚合 在紫外線、射線、X射線等作用下，醋酸乙烯容易發(fā)生自由基型聚合反應。十分純凈的醋酸乙烯在無氧情況下僅靠加熱不會發(fā)生聚合。在引發(fā)劑作用下，醋酸乙烯能在較緩和的條件下發(fā)生聚合。根據聚醋酸乙烯的不同用途，工業(yè)上醋酸乙烯聚合的實施方法有很多種。用于制造聚乙烯醇纖維使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇為溶劑采用溶劑聚合法制得。其主反應式為： 主要副反應為： 圖2-1 醋酸乙烯溶液聚合工藝流程示意圖 1-引發(fā)劑配制槽 2-引發(fā)劑貯槽 3-計量泵 4-

11、換熱器 5-第一聚合釜 6.8-冷凝器 7.10- 泵 9-第二聚合釜 11-脫單體塔 12-醋酸乙烯-甲醇分離塔 13-沉析槽 圖2-l為醋酸乙烯溶液聚合工藝流程示意圖。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比經計量泵和換熱器進入第一聚合釜，同時加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN) 甲醇溶液。單體在第一聚合釜中轉化率約40，然后在第二聚合釜中達到50左右。聚合后的物料用泵從第二聚合釜中送出，用甲醇稀釋后進入脫單體塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔頂引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，進行分離回收。 2. 聚乙烯醇的制備 2.1聚乙烯醇的性質 1. 物理性質 聚乙烯

12、醇（PVA）其充填密度約0.200.48gcm3 ，折射率為1.511.53。聚乙烯醇的熔點難于直接測定，因為它在空氣中的分解溫度低于熔融溫度。用間接法測得其熔點在230左右。不同立規(guī)程度的聚乙烯醇具有不同的熔點，其中S-PVA(間規(guī))熔點最高，A-PVA(無規(guī))次之，I-PVA(等規(guī))最低。聚乙烯醇的玻璃化溫度約80。玻璃化溫度除與測定條件有關外，也與其結構有關。例如，隨聚乙烯醇間規(guī)度的提高，玻璃化溫度略有提高。聚乙烯醇中殘存醋酸根量和含水量增加時，玻璃化溫度都將隨之降低。 2化學性質 聚乙烯醇主鏈大分子上有大量仲羥基，在化學性質方面有許多與纖維素相似之處。聚乙烯醇可與多種酸、酸酐、酰氯等作

13、用，生成相應的聚乙烯醇的酯。但其反應能力低于一般低分子醇類。 聚乙烯醇的醚化反應較酯化反應容易進行。醚化反應后，聚乙烯醇分子間作用力有所減弱，制品的強度、軟化點和親水性等都有所降低。 在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度將明顯增大，這種變化與介質的pH值關系密切。當介質的pH值偏于堿性時，硼酸與聚乙烯醇發(fā)生分子間反應，使溶液粘度劇增，以致形成凝膠。聚乙烯醇水溶液與氫氧化鈉反應，其粘度增加的速度較之添加硼酸更快。因此，可以利用氫氧化鈉水溶液作為聚乙烯醇紡絲的凝固劑。 在酸性催化劑作用下，聚乙烯醇可與醛發(fā)生縮醛化反應。縮醛化反應既可在均相中進行，也可在非均相中進行。不過均相反應所得產物的縮醛化基

14、團分布均勻，其縮醛化物的強度、彈性模量以及耐熱性等都有所降低。當進行非均相反應時，在控制適當的條件下，由于縮醛化基團分布不均勻，并主要發(fā)生在非晶區(qū)，故對生成物的力學性能影響不大，而耐熱性還有所提高。 3熱性能 聚乙烯醇受熱后發(fā)生軟化(210215)，但在一般情況下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加熱到140以下時不發(fā)生明顯的變化，加熱至180C以上時，由堿法醇解得到的聚乙烯醇開始發(fā)生變化，大分子發(fā)生脫水，在長鏈上形成共軛雙鍵，并使其色澤逐漸變深。這時其物理性能也有變化，如原有的水溶性消失，彈性模量顯著增大，并逐步變得硬而脆。據推測，其時所發(fā)生的反應歷程如圖所示。 聚乙烯醇長鏈分子中所含羰基數量越

15、多，上述反應就進行得越快。因為羰基的強電負性對-碳原子上的氫具有強烈影響，使之比一般碳原子上的氫活潑，所以雙鍵的形成總是從含有-氫原子的鏈節(jié)開始。隨著聚乙烯醇長鏈分子中所含共軛雙鍵的增長，它的顏色越來越深，柔性相應變小，剛性則隨之增加。其時堿性(OH)對于上述反應是一個明顯的促進因素。 再進一步加熱，聚乙烯醇將不僅發(fā)生脫水反應，還將發(fā)生大分子主鏈的斷裂，使平均相對分子質量下降，同時生成各種帶醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。 研究表明，聚乙烯醇的熱裂解分兩步進行。第一步約發(fā)生在200左右，主要為脫水；第二步約發(fā)生在260280，其時將使大分子的主鏈斷裂。2.2 聚乙烯醇的制備 目前生產

16、成纖用聚乙烯醇都是將聚醋酸乙烯在甲醇或氫氧化鈉作用下進行醇解反應而得。 當反應體系含水較多時，副反應明顯加速，反應中消耗的催化劑量也隨之增加。在工業(yè)生產中，根據醇解反應體系中所含水分或堿催化劑用量的多少，分為高堿醇解法和低堿醇解法兩種不同的生產工藝。 2.2.1 高堿醇解法 高堿醇解法的反應體系中含水量約6，每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)需加堿0.10.2 摩爾左右。氫氧化鈉是以水溶液的形式加入的，所以此法也稱濕法醇解。該法的特點是醇解反應速度快，設備生產能力大，但副反應較多，堿催化劑耗量也較多，醇解殘液的回收比較復雜。圖2-3 高堿醇解法工藝流程示意圖 1堿液貯槽 2，3，6，21泵 4混合機 5樹脂

17、中間槽 7樹脂調溫槽 8醇解機 9，10，14粉碎機 11輸送機 12擠壓機 13沉析槽 15干燥機 16，17出料輸送機 18甲醇冷凝器 19真空泵 20過濾機 圖2-3是高堿醇解法的工藝流程圖。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液經預熱至4548后，與350g/L的氫氧化鈉水溶液由泵送入混合機，經充分混合后，送入醇解機中。醇解后，生成塊狀的聚乙烯醇，再經粉碎和擠壓，使聚乙烯醇與醇解殘液分離。所得固體物料經進一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。壓榨所得殘液和從干燥機導出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸 2.2.2 低堿醇解法 低堿醇解法中每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)僅加堿0.0l0.02摩爾。醇解過程中

18、，堿以甲醇溶液的形式加入。反應體系中水含量控制在0.10.3以下，因此也將此法稱為干法醇解。該方法的最大特點是副反應少。醇解殘液的回收比較簡單，但反應速度較慢，物料在醇解機中的停留時間較長。圖2-4是低堿醇解法的工藝流程圖。其工藝與高堿醇解法相似。將預熱4045的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氫氧化鈉的甲醇溶液分別由泵送至混合機。混合后的物料被送至皮帶醇解機的傳送帶上，于靜置狀態(tài)下，經過一定時間使醇解反應完成，隨后塊狀聚乙烯醇從皮帶機的尾部下落，經粉碎后投入洗滌釜用脫除醋酸鈉的甲醇液洗滌，然后投入中間槽，再送入分離機進行固-液相連續(xù)分離。所得固體經干燥后即為所需聚乙烯醇，殘液送去回收。3. 聚乙烯醇纖維

19、的制備 3.1 紡絲原液的制備目前大規(guī)模生產中都以水為溶劑配制聚乙烯醇（PVA）紡絲原液，其工藝流程如下： PVA 水洗 脫水精PVA 溶解 混合 過濾 脫泡 紡絲原液 3.1.1 水洗和脫水 水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸鈉含量，使之不超過0.050.2，否則將使纖維在熱處理時發(fā)生堿性著色。通過水洗，還可以除去物料中一部分相對分子質量過低的聚乙烯醇，改善其相對分子質量的多分散性。另外，水洗過程中，聚乙烯醇發(fā)生適度膨潤，有利于溶解。 水洗過程中主要調節(jié)水洗溫度和洗滌水量。如在長網式水洗機上主要依靠調節(jié)洗滌水的溫度以控制洗滌后的聚乙烯醇中的醋酸鈉含量；在網槽結合式水洗機上則以調節(jié)洗滌水用量為

20、主，水洗溫度一般不超過3040，耗水量約為10tt(PVA)。 聚乙烯醇水洗后需經擠壓脫水，以保證水洗后聚乙烯醇的醋酸鈉含量和穩(wěn)定的含水率。前者為了避免纖維熱定型時的堿性著色，后者則為了避免溶解時的濃度控制發(fā)生困難。其控制指標為含水率或壓榨率。 通常精聚乙烯醇的含水率控制在6065之間，相應壓榨率約為70。當水洗后的聚乙烯醇的膨潤度過大，或水洗溫度過高時都將使水洗后的聚乙烯醇的脫水過程發(fā)生困難。 圖2-5為長網式水洗機。投料口設在車頭的一側，通過鏈板送入料斗，均勻鋪展在長網上。中間段為噴淋式水洗，被鋪在不銹鋼長網上的聚乙烯醇隨長網移動，洗滌水從上部淋下，透過聚乙烯醇鋪層后流入下部接受槽。洗滌水

21、借助于泵的循環(huán)與物料逆向作多次循環(huán)使用。長網式水洗機的尾部為壓榨脫水裝置和物料送出部分，脫水裝置采用三對壓輥，借助于調節(jié)壓輥壓力以控制精聚乙烯醇的含水量。3.1.2 溶解 水洗后的聚乙烯醇經中間貯存和稱量分配后被送入溶解機，用熱水溶解。濕法紡絲用的聚乙烯醇水溶液濃度為1418；干法紡絲用的原液濃度則為3040。有時在聚乙烯醇溶解的同時還要添加適量的添加劑，以滿足生產不同種類聚乙烯醇纖維的需要。在實際生產中，聚乙烯醇的溶解一般都在常壓下于9598進行。根據配制溶液濃度的不同，溶解時間可在28h內變化。溶液濃度越大，溶解所需時間越長。原液粘度是溶解過程中需要嚴格控制的參數。對于平均聚合度為1750

22、土50的聚乙烯醇，配成濃度為15的水溶液后，測得其粘度為135s；濃度為16的水溶液其粘度為180s。 3.1.3 混合、過濾和脫泡 溶解后的聚乙烯醇紡絲原液還不能馬上用于紡絲成形，必須在恒定溫度(9698)下進行混合、過濾和脫泡?；旌弦话阍谝粋€大容量的設備中進行；過濾多采用板框式壓濾機；脫泡目前仍以靜止式間歇脫泡為主，如采用高效連續(xù)脫泡，則必須在飽和蒸汽的保護下進行，以防表層液面蒸發(fā)過快而結皮。3.2 紡絲成形 聚乙烯醇纖維既可采用濕法紡絲成形，也可采用干法紡絲成形。一般濕法成形用于生產短纖維，干法成形用于制造某些專用的長絲。 3.2.1 濕法紡絲成形 與其它濕法成形的化學纖維相似，聚乙烯醇

23、紡絲原液被送至紡絲機，由供液管道分配給各紡絲位，經計量泵、燭形過濾器送至噴絲頭，自噴絲孔擠出后成為紡絲細流，在凝固浴中凝固成為初生纖維，經進一步后處理而得成品纖維。 (1) 凝固浴組成：聚乙烯醇濕法紡絲用的凝固浴液有無機鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液以及某些有機溶液等。 無機鹽在水中生成的離子對水分子有一定的水合能力。在聚乙烯醇以無機鹽水溶液為凝固劑的濕法成形中，紡絲細流中的水分子被凝固浴中的無機鹽離子所攫取，從而使之不斷地脫除，細流固化成為初生纖維。無機鹽水溶液的凝固能力主要取決于無機鹽離解后所得離子的水合能力和凝固浴中無機鹽的濃度。表7-2是某些無機鹽對聚乙烯醇水溶液的凝固能力。 (2) 表2-

24、1 某些無機鹽對聚乙* 在l0ml、0.05mo1L的電解質水溶液中，滴入5聚乙烯醇水溶液并加以攪拌，生成白濁時聚乙烯醇水溶液的加入量。 按表2-1中所列各種無機鹽離解后所得離子的凝固能力以Na2SO4和K2SO4最大；而按各種鹽在水中的溶解度，又以(NH4)2SO4為最大，Na2SO4次之。由于Na2SO4價廉易得，又可直接取自粘膠纖維廠的副產物，所以一般聚乙烯醇濕法紡絲均使用接近飽和濃度的硫酸鈉水溶液組成的凝固浴。以硫酸鈉水溶液為凝固劑所得聚乙烯醇纖維的截面呈彎曲的扁平狀。借助顯微鏡可以看到明顯的皮芯差異，皮層致密，芯層則較為疏松。如圖7-6所示。這是由于從噴絲孔吐出的聚乙烯醇原液細流進入

25、硫酸鈉凝固浴時，首先與浴液直接相接觸的細流最外層迅速脫水凝固，形成一極薄的表皮層，繼而隨著細流中水分的不斷透過表皮層向外擴散，凝固層逐漸增厚，形成所謂的皮層。在細流中水分不斷向外擴散的同時，凝固浴中的硫酸鈉也透過皮層進入細流內部，即發(fā)生雙擴散現象。當原液細流中的硫酸 鈉含量達到使細流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的臨界濃度時，這部分尚未凝固的原液會迅速全部固化，形成空隙較多、結構疏松的芯層。因為皮層的形成總是先于芯層，而皮層的存在限制了形成芯層時所產生的體積收縮，所以芯層固化時不可避免地要使截面發(fā)生變形，在不改變周長的情況下，使截面積縮小。 以氫氧化鈉水溶液組成的凝固浴，其凝固歷程不是以脫水

26、為主，而是因大量氫氧化鈉進入原液細流后，使聚乙烯醇水溶液發(fā)生凝膠化而導致凝固。 目前生產普通用途的聚乙烯醇纖維主要采用硫酸鈉水溶液為凝固劑，氫氧化鈉等低凝固能力的凝固劑僅用于生產某些特殊用途的聚乙烯醇纖維。 (2) 以硫酸鈉水溶液為凝固劑的濕法紡絲工藝參數： 凝固浴中硫酸鈉含量：凝固浴中硫酸鈉的濃度過低時，成形過程緩慢，穩(wěn)定性差，所得纖維強度降低、伸度增加。反之，如采用飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴，成形中析出的結晶硫酸鈉會損傷絲條，并會影響正常的凝固浴循環(huán)系統。實際生產中，常采用接近飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴。當凝固浴溫度為45時，浴中硫酸鈉含量為400420gL，相應的飽和濃度為430

27、gL。 凝固浴酸度：凝固浴在凝固原液細流的同時，還要中和原液中的醋酸鈉，以保證纖維的色澤。凝固浴的酸度通常用全酸度表示，其中包含硫酸和醋酸，而以硫酸來計算。通常在原液中醋酸鈉含量為0.2時，相應凝固浴的酸度為0.230.24gL。過高或過低都容易使纖維在后加工中著色。 凝固浴中硫酸鋅含量：硫酸鋅呈弱酸性，它是由強酸弱堿生成的鹽，其飽和水溶液的pH值約3.35。凝固浴中含有少量硫酸鋅對控制纖維色相有明顯作用，對凝固浴的凝固能力影響不大。但含量過高時也會降低凝固能力，使纖維成形穩(wěn)定性變差。凝固浴中硫酸鋅含量一般控制在10gL以下。 凝固浴溫度：浴溫升高，纖維成形過程中的雙擴散加劇，浴液的凝固能力增

28、強。但隨著浴溫的升高，聚乙烯醇在浴液中的溶脹性也相應增大。因此，當這種效應顯著時，提高浴溫不僅無助于增強凝固能力，反而使原液細流的凝固速度減緩。這一轉折溫度約為48，所以實際生產中，凝固浴溫度?？刂圃?345。 浴中浸長：浴中浸長與凝固劑的凝固能力等密切相關。浸長不足會導致成形不穩(wěn)定，并影響后加工過程。以硫酸鈉水溶液為凝固浴的紡絲過程，絲條在浴中的停留時間應不少于1012s，相應的浴中浸長不宜短于1.21.8m。當噴絲頭孔數很多時(如3萬孔以上)，浸長還應再長些。 凝固浴循環(huán)量：在紡絲過程中，為使浴液組成維持基本不變，必須及時補充新鮮浴液，同時排出被稀釋的浴液。通常將凝固浴進出口的濃度差稱為濃

29、度落差。濃度落差越小，凝固浴的循環(huán)量越大，雖然對成形的均勻性有利，但因凝固浴流動使不穩(wěn)定性也越大，對成形過程有害。以硫酸鈉水溶液為凝固浴的聚乙烯醇濕法紡絲，凝固浴濃度的允許落差一般在1012gL，相應的浴液流速為5mmin以下。 噴絲頭拉伸：在濕法紡絲中，由于紡絲原液的粘度較低，成形速率較慢，噴絲頭拉伸多取負值。噴絲頭負拉伸有利于成形過程的穩(wěn)定，初生纖維的結構也比較均勻。一般隨著凝固劑凝固能力的降低，所取噴絲頭負拉伸值應有所減小。在以硫酸鈉水溶液為凝固浴的聚乙烯醇濕法紡絲中，噴絲頭拉伸為1030。 (3)硫酸鈉凝固浴的回收：在成形過程中，從紡絲原液脫出的大量水分進入凝固??；絲條從凝固浴中引出時

30、，又要從浴中帶走一定量的浴液。為了使生產持續(xù)穩(wěn)定進行，凝固浴中增多的水分應予除去，消耗掉的硫酸鈉、硫酸等應予補充，以維持凝固浴總量和組成的穩(wěn)定。同時對凝固浴的溫度給予必要的調整。這些就是凝固浴回收的任務。圖2-7是聚乙烯醇纖維生產中常用的凝固浴回收、循環(huán)流程圖。 (4)紡絲設備：聚乙烯醇纖維常用的濕法紡絲機有立式和臥式兩種型式，以臥式為主。圖2-8是臥式紡絲機示意圖。全機有六個紡絲位，分布在紡絲機兩側。臥式紡絲機一般采用24000孔的大噴絲頭。 3.2.2 干法紡絲成形 聚乙烯醇干法紡絲主要用于生產長絲。其纖維具有線密度低、截面結構均勻、強度高、伸度低、模量高、染色性能好以及外觀和手感近似蠶絲

31、等特點。聚乙烯醇干法紡絲中，原液濃度一般為3040。較高的原液濃度可使紡絲時所應揮發(fā)的水分量相對減少，以提高紡絲速度，由于原液濃度較高，使原液制備以及紡前準備等比較復雜。同時由于水的蒸發(fā)潛熱較大，紡絲時所需熱量較之其它干法紡絲的合成纖維多，紡絲速度也相應較低(一般只有數十米)，噴絲頭孔數較少，故生產能力較之濕法紡絲低得多。為了增加溶劑的揮發(fā)性，借以提高紡絲速度，有人建議在水中添加適量甲醇、乙醇或丙酮等有機溶劑，借以提高水的相對揮發(fā)度，以提高紡絲速度。但隨著添加量的增加，原液穩(wěn)定性和可紡性變差。 3.3 聚乙烯醇纖維后加工一般包括拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、上油、干燥等工序。生產短纖維還包括絲束

32、的切斷或牽切；生產長絲則還需要加捻和絡筒等。與其它化學纖維生產過程相比，通常聚乙烯醇纖維生產中還需要進行縮醛化處理，以進一步提高其耐熱水性。但對某些專用纖維則可省去縮醛化工序，如簾子線、水溶性纖維等。 3.3.1 拉伸 拉伸過程中，纖維大分子在外力作用下沿纖維軸向擇優(yōu)排列，取向度和結晶度都有明顯提高。在實際生產中，聚乙烯醇纖維的拉伸一般是在不同介質中分段進行的。其所能承受的最大拉伸倍數約1012倍。 (1) 導桿拉伸：離浴的絲條在導絲桿和第一導絲盤之間完成的拉伸。拉伸率較小，一般為15。不是主要拉伸。 (2) 導盤拉伸：在紡絲機上兩個不同轉速的導絲盤之間進行的拉伸。導盤拉伸主要是為下一步進行較

33、高溫度下的濕熱拉伸作準備，一般在室溫空氣介質中進行，拉伸率在130160左右。 (3) 濕熱拉伸：在第二導絲盤和干燥機之間進行的拉伸。拉伸溫度較高(>90C)，拉伸介質為接近該溫度下飽和濃度的硫酸鈉水溶液。拉伸率控制在80以下，否則進一步的干熱拉伸將難于進行，對成品纖維的品質將帶來不利影響。 (4) 干熱拉伸：濕法紡絲纖維的干熱拉伸在210230下進行；干法紡絲纖維則在180230下進行。干熱拉伸倍數隨紡絲方法和前段拉伸情況而異。例如，對已經進行多段預拉伸的濕法紡絲得到的纖維，干熱拉伸一般為5080。對未經預拉伸的干法紡絲纖維，干熱拉伸倍數視纖維用途而異。如衣用纖維，干熱拉伸68倍；工業(yè)

34、用纖維，則可拉伸至812倍。 3.3.2 熱處理 聚乙烯醇纖維的熱處理與一般化學纖維相比除具有提高纖維尺寸穩(wěn)定性、進一步改善物理機械性能的目的外，還有一個重要作用提高纖維的耐熱水性，使纖維能夠承受后續(xù)的縮醛化處理。 (5) 聚乙烯醇纖維在熱處理過程中，在除去剩余水分和大分子間形成氫鍵的同時，纖維的結晶度可達60左右。隨著結晶度的提高，纖維中大分子的自由羥基減少，耐熱水性即水中軟化點得到提高。如表2-2所示。 表2-2 聚乙烯醇半成品纖維水中軟化點與結晶度的關系 聚乙烯醇纖維的熱處理有濕熱處理和干熱處理兩種形式。實際生產中以熱空氣作為介質的干熱處理為多。長絲束狀聚乙烯醇纖維的干熱處理溫度以225

35、240為好，相應的熱處理時間為lmin左右。短纖維的干熱處理時間較長，約為67min，溫度以215225為宜。熱處理中給予適當的熱收縮，也有利于提高纖維的結晶度和水中的軟化點，一般控制收縮510。 3.3.3 縮醛化 紡絲、拉伸和熱處理后的聚乙烯醇纖維已具有良好的力學性能。但纖維的耐熱水性仍較差，在接近沸點的水中，其收縮率過大。為了改進纖維的耐熱水性，需要進行縮醛化處理。 (1) 縮醛化反應：指聚乙烯醇大分子上的羥基與醛作用，使羥基封閉的反應。工業(yè)生產中最常用的醛是甲醛。聚乙烯醇縮甲醛纖維有較好的耐熱水性，在水中的軟化點達到110115。除彈性、染色性能較差外，其它性能指標與未經縮醛化處理的纖

36、維接近。 縮醛化反應中，甲醛與聚乙烯醇大分子上的羥基主要發(fā)生分子內縮合： 為描述縮醛化進行的程度，生產上常使用縮醛度這一概念，其定義為：常用的縮醛度的測定方法有分解滴定法、增重法等。 縮醛化反應主要發(fā)生在纖維大分子中未參加結晶的自由羥基上。隨縮醛度的提高，纖維大分子中的自由羥基數逐漸減少，纖維的耐熱水性增強。 (2) 縮醛化過程的主要參數：聚乙烯醇纖維生產中，一般常用甲醛為縮醛化劑、硫酸為催化劑，硫酸鈉為阻溶脹劑，配成一定濃度的水溶液噴淋在短纖維上，或使長絲束反復通過縮醛化浴進行反應。生產中常用的縮醛化浴的組成見表2-3. 實際生產中，縮醛化溫度一般控制在70左右。溫度過低，縮醛化反應慢，縮醛

37、度低；溫度太高，甲醛損失量增大，勞動條件惡化。縮醛化時間的長短因生產形式而異，如噴淋式的縮醛化時間為2030min，浸沒式為1012min?？s醛度一般為2530。3.水溶性及高濃度聚乙烯醇纖維 1.1 水溶性聚乙烯醇纖維 水溶性聚乙烯醇纖維是一種功能性差別化纖維。它不僅具有理想的水溶溫度、強度和伸度，有良好的耐酸、耐堿、耐干熱性能，而且溶于水后無味、無毒，水溶液呈無色透明狀，在較短的時間內能自然分解，對環(huán)境不產生任何污染，是優(yōu)良的綠色環(huán)保產品。 早在20世紀30年代，最初被開發(fā)出來的聚乙烯醇纖維，就是利用它能溶于水這個特點，在德國試制成醫(yī)用手術用紗和外科縫合線。在第二次世界大戰(zhàn)中，美國用聚乙烯

38、醇纖維制成敷設水雷用的降落傘。20世紀50年代末，日本的水溶性纖維產量已占聚乙烯醇纖維總產量的20。近20年日本在該領域的開發(fā)應用處于世界領先，可樂麗公司于1996年首次得到完全不用水的，無污染方法生產的水溶性纖維。 我國從20世紀70年代末開始了水溶性纖維的研制工作，北京維尼綸廠和上海石化公司維綸廠成功開發(fā)了70左右水溶性聚乙烯醇纖維，并已形成規(guī)模生產，現已有溶解溫度為4090的各種水溶性聚乙烯醇纖維品種供應國內外市場。 1.1 水溶性聚乙烯醇纖維原料 普通聚乙烯醇具有較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內形成大量氫鍵，物理交聯點多，密度高，導致聚乙烯醇纖維結晶度高，

39、不利于水分子的滲入。若提高水溶性必須減弱大分子間的親和力，其一般方法有兩種：降低羥基含量和增加羥基間的距離。 聚乙烯醇隨著聚合度的增加，纖維疏水性增加，水溶溫度相應提高。所以，采用低聚合度的聚乙烯醇進行紡絲，可得到水溶溫度較低的纖維。但聚合度降低，可紡性變差。日本專利中使用低聚合度（小于800）組分與高聚合度（大于1000）組分進行混合紡絲，制得的纖維可紡性及水溶性都比較理想。 聚乙烯醇的醇解度對纖維水溶性的影響也很大。殘余乙?；鶎⒎恋K大分子的緊密排列，使結晶性變差，水溶溫度降低。但是，殘余乙?；拇嬖冢瑫绊懗跎w維的拉伸性能，使斷絲、毛絲增多，還會影響纖維著色，因此水溶性聚乙烯醇的醇解度應

40、有一適當水平。 另外，還可以引人共聚組分，改變聚乙烯醇分子鏈的化學結構和規(guī)整度，降低分子間、分子內羥基作用，以提高其水溶性。如將醋酸乙烯酯等乙烯酯類單體和具有能產生羧酸及內酯環(huán)的單體（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯類聚合物，在甲醇或二甲基亞砜（DMSO）溶液中皂化，可以得到改性聚乙烯醇。 1.2 水溶性纖維的制備方法 1. 濕法紡絲 濕法紡絲以水為溶劑，芒硝溶液為凝固浴，選擇合適的聚合度和醇解度的聚乙烯醇，以適宜的工藝條件，可制得水溶溫度較高的水溶性纖維。此法的優(yōu)點是產量高、成本低。其缺點是工藝難度大，難以生產不含Na2SO4而能溶于80以下水中的聚乙烯醇纖維，我國多采用濕法紡絲工藝生產水溶溫度在

41、7090的水溶性纖維。對于不能水洗的水溶性聚乙烯醇纖維也可采用有機溶劑進行濕法紡絲。專利中介紹使用聚合度為1700、醇解度為95的聚乙烯醇，溶劑為DMSO，在質量比為7525的甲醇DMSO的混合物中凝固成形，可制得低于45的水溶性聚乙烯醇纖維。 2. 干法紡絲 將高濃度的聚乙烯醇溶液噴入熱空氣中，使溶劑蒸發(fā)而凝固成絲，再經干熱牽伸、熱處理而得到水溶性纖維。此法的優(yōu)點是紡絲工藝簡單，宜于生產多品種的水溶性長絲，特別適宜生產常溫水溶性纖維。但此法產量低、成本高。 3. 干-濕法紡絲 干-濕法紡絲將紡絲液細流出噴絲孔后，先通過空氣層，這樣就能大大提高噴絲頭拉伸，因而紡絲速度可比一般濕法紡絲高5-10

42、倍，大大提高了生產效率。 4. 半熔融紡絲 聚乙烯醇的熔點與其分解溫度非常接近，不能直接進行熔紡，可以采用增塑熔融紡絲。如加一定量的水使聚乙烯醇增塑，而后在120150下使其成為半熔化狀態(tài)，以很大的壓力從噴絲頭中壓出，接著在空氣中冷卻凝固。有人曾用甘油增塑的聚乙烯醇-1799制得30水溶的聚乙烯醇纖維。 5. 硼酸凝膠紡絲 將添加了硼酸的聚乙烯醇凝膠液細流，在NaOH和Na2SO4凝固浴中進行成型、交聯。交聯的纖維在濕熱條件下經拉伸，中和、水洗、干燥、干熱拉伸、熱處理而制得。纖維中的交聯可使其在中等濕度的大氣中具有較好的穩(wěn)定性，而在水中將很快發(fā)生水解而脫開，因此對其水溶性不發(fā)生影響。 6. 凍

43、膠紡絲 日本可樂麗公司最新開發(fā)的新型凍膠絲方法是用溶解性能相當好的有機溶劑溶解聚乙烯醇作為紡絲原液，從噴絲孔擠出的細流在含有有機溶劑的凝固液中，迅速冷卻成凝膠狀，使得原液細流在溶劑被除去之前即形成穩(wěn)定的結構。這種方法可得到低醇解度、高強力、低收縮、不易發(fā)生粘連的聚乙烯醇纖維。該方法的特點是在整個流程中無水存在，且在一個封閉系統中完成，體系中溶液被完全回收循環(huán)利用，無廢液排出，不污染環(huán)境?？蓸符惞疽咽褂么朔ǔ晒Φ厣a了新型水溶性聚乙烯醇纖維K，其水溶溫度在0100。 1.3 水溶性纖維的應用 把水溶性纖維作為中間纖維與其它纖維混紡，紡織加工后溶出水溶性纖維，可以制得高支、輕薄的高檔純毛面料，高

44、檔麻織品；水溶性纖維用于織物經紗上漿，具有上漿均勻、化學結構穩(wěn)定、耐腐蝕性好、工藝簡單易行等優(yōu)點；用水溶性纖維作緯紗織造后在熱水中溶去緯紗，制成無緯毛毯；水溶性非織造布可以作為服裝行業(yè)繡花的基布，加工完后在熱水中處理掉非織造布，即可保留繡制的花型。 高強度聚乙烯醇纖維 自1984年公布了第一篇有關通過凝膠紡絲制備高性能聚乙烯醇纖維的專利以來，已有不少研究成果相繼發(fā)表。例如，以乙二醇、二甲基亞砜（DMSO）/水為溶劑，將平均聚合度(DP)17005000的無規(guī)聚乙烯醇配置成凝膠狀溶液，或者用硼酸交聯聚乙烯醇水凝膠，可制成模量和強度分別為5070Gpa和1.82.8Gpa的高強度聚乙烯醇纖維；以D

45、P為1000-12900、間規(guī)聚乙烯醇含量為5864的富含間規(guī)聚乙烯醇為原料聚合物,以DMSO/水為溶劑凝膠紡絲，或者用鹽酸水溶液中和聚乙烯醇水凝膠，以及用N-甲基嗎啉氧化物/水混合物為溶劑，凝膠紡絲等均可制成模量2950Gpa、強度1.92.5Gpa的高強度聚乙烯醇纖維。日本可樂麗公司多年來一直致力于新型聚乙烯醇的研究與開發(fā)，1996年4月公開了他們研究開發(fā)高強度聚乙烯醇纖維的成果，1996年10月建成月產10噸的中試裝置，1998年4月開始工業(yè)規(guī)模生產商品名為“Kuralon-”的聚乙烯醇高強度纖維，其強度約14cN/dtex。 與聚乙烯纖維相比，雖然聚乙烯醇纖維的理論強度和模量分別約20

46、8和1980cN/ dtex，但因其大分子中側羥基可形成分子間或分子內氫鍵，使分子間作用力增大，在紡絲成形和后拉伸過程中聚乙烯醇大分子由折疊鏈向伸直鏈的轉變過程更加困難。因此如何解決這一問題是制備高性能聚乙烯醇纖維的關鍵技術之一。 2.1 高強度聚乙烯醇纖維的制備方法 超高相對分子質量聚乙烯（UHMW-PE）纖維的出現，進一步促進了人們對高性能聚乙烯醇纖維的研究與開發(fā)。從纖維成形角度考慮，高強度聚乙烯醇纖維的成形一般多采用溶液紡絲法，如濕法、干法、干濕法以及凝膠紡絲等。常用的聚乙烯醇溶劑如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、丙三醇、水或混合溶劑等,而凝固劑主要有甲醇、乙醇、

47、丙酮、十氫化萘等。 濕法加硼紡絲方法是制備高強度聚乙烯醇纖維較早采用的工藝技術，最早由日本倉敷人造絲公司于20世紀60年代末提出。在水溶液中聚乙烯醇易形成分子內和分子間氫鍵，使聚乙烯醇大分子呈無規(guī)線團狀而相互纏結，容易產生膠粒并使溶液粘度增大，甚至形成凝膠。硼、銅，鈦等化合物在適當條件下能與聚乙烯醇形成交聯，可抑制紡絲過程中聚乙烯醇大分子結晶，有利于初生纖維的后拉伸。在聚乙烯醇/水紡絲原液中加入硼酸，使其與聚乙烯醇形成交聯結構，可有效抑制聚乙烯醇分子內或分子間氫鍵的形成以及減小大分子纏結程度等。例如，以堿性鹽溶液為凝固劑濕法成形，硼酸交聯，經中和、水洗、拉伸及熱處理，最后可制成強度約13cN/dtex、耐120熱水的高強度聚乙烯醇纖維。水洗時結合在聚乙烯醇纖維上的硼酸很容易被除去。 為制備高強度聚乙烯醇纖維，目前多采用高聚合度的聚乙烯醇為成纖聚合物。例如，以平均聚合度30000的聚乙烯醇為成纖聚合物，以聚乙二醇和丙三醇為溶劑凝膠紡絲，脫溶劑和熱拉伸后可得強度達16cNdtex的聚乙烯醇纖維；若以高聚合度聚乙烯醇凝膠紡絲，再經硼酸交聯和高倍拉伸，則可制成強度高達23cN/dtex左右的高強度聚乙烯醇纖維。 1997年日本可樂麗公司開始試銷商