磁性材料常用的表征手段

1、目 錄摘要 ················································ （2）一、

2、磁性材料的認(rèn)識(shí) ··································（2）二、磁性材料的分類 ············

3、83;·····················（2）三、納米性材料的制備 ··························&

4、#183;·····（3）（一）納米磁性材料的制備方法一般分為兩類 ····················（3）（二）另一類分類法 ··················

5、··················（3）（三）由上而下 ······························&

6、#183;········（3）（四） 由下到上，即從原子，分子開始生長(zhǎng)·····················（3） 四、磁性材料的制備 ··············

7、···················（5） 1 磁性納米粒子制備磁性液體的方法 ··················（5）2 磁流體的制備方法 ·······

8、·························（5）3、磁性微粒的制備方法 ······················

9、83;······（6）4 納米磁性微晶的制備方法 ··························（7）5 納米磁性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法 ···········&

10、#183;······（7）參考文獻(xiàn) ··········································

11、;··（8）磁性材料的制備和測(cè)量手段摘要 本文主要闡述對(duì)磁性材料的認(rèn)識(shí)，發(fā)展史以及磁性材料的的一些簡(jiǎn)單分類。其次對(duì)磁性材料的制備方法做了一些詳細(xì)的說明，介紹了幾種常見磁性材料的制備；比如納米性磁性材料，晶體材料，非晶體材料等。In this paper Understanding of magnetic material, the purpose of this article is the history and some of the simple classification of magnetic materials. Secondly the preparatio

12、n methods of magnetic materials made some detailed instructions. The preparation of several common magnetic materials is introduced, such as nanometer magnetic material, crystal materials, amorphous materials.關(guān)鍵詞 磁性材料 納米磁性材料 制備方法一 磁性材料的認(rèn)識(shí)中國(guó)是世界上最先發(fā)現(xiàn)物質(zhì)磁性現(xiàn)象和應(yīng)用磁性材料的國(guó)家。早在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期就有關(guān)于天然磁性材料（如磁鐵礦）的記載。11世紀(jì)就發(fā)明了制

13、造人工永磁材料的方法。1086年夢(mèng)溪筆談?dòng)涊d了指南針的制作和使用。10991102年有指南針用于航海的記述，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了地磁偏角的現(xiàn)象。近代，電力工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了金屬磁性材料硅鋼片（Si-Fe合金）的研制。永磁金屬?gòu)?19世紀(jì)的碳鋼發(fā)展到后來的稀土永磁合金，性能提高二百多倍。20世紀(jì)40年代，荷蘭J.L.斯諾伊克發(fā)明電阻率高、高頻特性好的鐵氧體軟磁材料，接著又出現(xiàn)了價(jià)格低廉的永磁鐵氧體1。50年代初，隨著電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展，美籍華人王安首先使用矩磁合金元件作為計(jì)算機(jī)的內(nèi)存儲(chǔ)器，不久被矩磁鐵氧體記憶磁芯取代。50年代初人們發(fā)現(xiàn)鐵氧體具有獨(dú)特的微波特性，制成一系列微波鐵氧體器件。后來又出現(xiàn)了強(qiáng)壓磁性

14、的稀土合金，非晶態(tài)（無(wú)定形）磁性材料等。 現(xiàn)代磁性材料已經(jīng)廣泛的用在我們的生活之中，例如將永磁材料用作馬達(dá)，應(yīng)用于變壓器中的鐵心材料，作為存儲(chǔ)器使用的磁光盤，計(jì)算機(jī)用磁記錄軟盤等?？梢哉f，磁性材料與信息化、自動(dòng)化、機(jī)電一體化、國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)的方方面面緊密相關(guān)。而通常認(rèn)為，磁性材料是指由過度元素鐵、鈷、鎳及其合金等能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。二 磁性材料的分類磁性材料具有磁有序的強(qiáng)磁性物質(zhì)，廣義還包括可應(yīng)用其磁性和磁效應(yīng)的弱磁性及反鐵磁性物質(zhì)。磁性是物質(zhì)的一種基本屬性。物質(zhì)按照其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其在外磁場(chǎng)中的性狀可分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)為強(qiáng)磁性物質(zhì)，

15、抗磁性和順磁性物質(zhì)為弱磁性物質(zhì)。磁性材料按性質(zhì)分為金屬和非金屬兩類，前者主要有電工鋼、鎳基合金和稀土合金等，后者主要是鐵氧體材料。按使用又分為軟磁材料、永磁材料和功能磁性材料。功能磁性材料主要有磁致伸縮材料、磁記錄材料、磁電阻材料、磁泡材料、磁光材料，旋磁材料以及磁性薄膜材料等。三 納米磁性材料的制備（一） 納米磁性材料的制備方法一般分為兩類: 1 由上到下，即由大到小，將塊材破碎成納米粒子，或?qū)⒋竺娣e刻蝕成納米圖形等。2 由下到上，即由小到大，將原子，分子按需要生長(zhǎng)成納米顆粒，納米絲，納米膜或納米粒子復(fù)合物 等。（二） 另一類分類法1 氣相法 : 例如氣相凝膠法;化學(xué)氣相沉淀法等等。2 液相

16、法 ：例如共沉淀法；水熱法等等。3 固相法 ：例如高能球磨法；非晶晶化法等等 具體的方法說明：（三）由上而下物理法 <1> 機(jī)械破碎法用高能球磨，超聲波或氣流粉碎等機(jī)械方法，可以將微粉制備成納米粒子。對(duì)難熔金屬或不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的材料，機(jī)械法較實(shí)用。缺點(diǎn)是粒度分級(jí)難，表面污染重。用高能球橦擊金屬材料表面，可使表面納米化，提高抗磨損，抗腐蝕能力 。此法機(jī)理主要是產(chǎn)生大量缺陷，位錯(cuò)，發(fā)展成交錯(cuò)的位錯(cuò)墻，將大晶粒切割成納米晶。<2> 刻蝕法。將大面積的薄膜用化學(xué)，電子束，離子束刻蝕，甚至在掃描隧道顯微鏡等設(shè)備下用原子搬運(yùn)的方法制備納米點(diǎn)，納米線或其他納米圖形。 （四） 由下到

17、上，即從原子，分子開始生長(zhǎng) 如在制備過程中不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，就稱物理法。常用的有霧化法，濺射法，蒸發(fā)法，非晶晶化法等。如在制備過程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的就稱為化學(xué)法，常用的有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，溶膠-凝膠法(sol-gel)，水熱法，共沉淀法等。物理法制備磁性材料1 氣相凝聚法在充有惰性氣體的真空室，將金屬加熱蒸發(fā)成原子霧與惰性氣體碰撞失去動(dòng)能，在液氮冷卻的棒上沉淀，將此粉末刮下收集。2 蒸發(fā)法蒸發(fā)法指在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的底板上形成納米粒子，或在其他單晶，多晶底板上形成納米薄膜。按加熱金屬的方法可分為：電子束加熱（如 分子束外延MBE），

18、激光束加熱PLD，電阻絲或電阻片加熱等。 3 霧化法霧化法指真空中金屬熔體流束在四周環(huán)形超聲氣流等的沖擊下分散成霧化的，微小的液滴，再在冷卻的底板或收集器上凝固成納米粒子。這是規(guī)模生產(chǎn)金屬納米粒子的有效方法。超聲噴嘴的設(shè)計(jì)是重要的。4 濺射法濺射法是目前制備納米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氬的真空室中，以所需金屬靶材為陰極，薄膜底板為陽(yáng)極，兩極間輝光放電形成的氬離子在電場(chǎng)作用下沖擊陰極靶材，將其濺射到底板上形成薄膜。5 非晶晶化法 前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜，再控制退火條件，使其晶化成納米尺度的納米晶。如對(duì)非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb,Cu,控制了晶化過程中的成核和晶粒長(zhǎng)大，是易于大

19、量生產(chǎn)納米軟磁的重要方法。非晶態(tài)制備，是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬(wàn)度的速度快速降溫，阻止其晶化而獲得。化學(xué)法1 溶膠凝膠法 (sol sol-gel)溶膠凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝?，F(xiàn)常用于制備納米粒子?；驹硎菍⒔饘俅见}或無(wú)機(jī)鹽在一定溶劑和條件下控制水解，不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠。然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化，內(nèi)部形成三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將凝膠干燥焙燒，去除有機(jī)成分，最后得到所需的納米粉末材料，如將溶膠附著在底板上，則可得納米薄膜。金屬醇鹽是金屬與乙醇反應(yīng)生成的M-O-C鍵的有機(jī)金屬化合物M(OR)n，M是金屬，R是基或丙烯基。易水解。2 金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積將金屬有機(jī)物汽化后混合

20、引入真空反應(yīng)室，在熱的作用下誘發(fā)氣相反應(yīng)，有機(jī)物分解形成屬納米粒子或薄膜，如有氧氣氛存在，則可形成金屬氧化物。常用的金屬有機(jī)物是M-(tmhd)2,3M-(thd) 等3 化學(xué)共沉淀法通過化學(xué)反應(yīng)將溶液中的金屬離子共同沉淀下來。先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強(qiáng)堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來。金屬醇鹽是金屬與乙醇反應(yīng)生成的M-O-C鍵的有機(jī)金屬化合物M(OR)n，M是金屬，R是基或丙烯基易水解四 磁性材料的制備方法1 磁性納米粒子制備磁性液體的方法 磁性液體制備充分利用了納米粒子的表面效應(yīng)，即表面成分的變異和吸附。將長(zhǎng)鏈，如脂肪酸的親水性羧基COOH 吸附在磁性納米粒子表

21、面，而親油性的烴基CnH2n+1與磁性液體的基液如聚苯醚連接，起到界面活性劑的作用。典型的界面活性劑有油酸，酰亞胺，聚胺等.2 磁流體的制備方法 磁性流體, 簡(jiǎn)稱磁流體, 指的是吸附有表面活性劑的磁性微粒在基液中高度彌散分布而形成的穩(wěn)定膠體體系7。它由三部分組成: 磁性粒子、基液和表面活性劑8。其中鐵磁性顆粒一般選取Fe3O4 、鐵、鈷、鎳等磁性好的超細(xì)顆粒。正是由于鐵磁性顆粒分散在載液中, 因而磁流體呈現(xiàn)磁性。最常用的穩(wěn)定劑有油酸、丁二酸、氟醚酸, 能夠防止磁性顆粒相互聚集, 即使在重力、電、磁等力作用下磁流體亦能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在, 不產(chǎn)生沉淀。載液種類很多, 可以是水、煤油和汞等9 。磁流體的

22、制備方法有物理法和化學(xué)法。物理法又可分為研磨法、熱分解法、超聲波法、機(jī)械合成法、等離子CVD 法等; 化學(xué)法又可分為氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、熱分解法、微乳液法及化學(xué)沉降法等。各種方法各具優(yōu)缺點(diǎn), 根據(jù)不同的需求選擇不同的制備方法。2. 1 物理法 研磨法10 工藝簡(jiǎn)單, 但材料利用率低, 球磨罐及球的磨損嚴(yán)重, 雜質(zhì)較多, 成本昂貴, 還不能得到高濃度的磁流體, 因而實(shí)用差。熱分解法會(huì)產(chǎn)生的CO 氣體污染環(huán)境, 不適宜規(guī)模生產(chǎn)。超聲波法可以制得粒徑分布均一的磁流體。2. 2 化學(xué)法 化學(xué)沉淀法是最經(jīng)濟(jì)的制備納米磁流體的方法。用該方法能夠制成穩(wěn)定的ZDW基磁性液體, 在磁

23、場(chǎng)、電場(chǎng)中長(zhǎng)期放置或高速離心沒有觀測(cè)到分層或沉淀現(xiàn)象。水熱法11 具有兩個(gè)特點(diǎn): 一是較高的溫度(130250) 有利于磁性能的提高; 二是在封閉容器中進(jìn)行, 產(chǎn)生相對(duì)高壓( 0.34MPa) 并避免了組分揮發(fā)3、磁性微粒的制備方法磁性微粒的制備 方法主要有包埋法和單體聚合法 , 另外還有沉淀法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等 。包埋法是將磁流體分散在高分子溶液中 , 通過霧化 、絮凝、沉積 、蒸發(fā) 、乳化等復(fù)合技術(shù) , 制得磁性微粒。該法制備的磁性微粒 、磁流體與高分子間通過范德華力、氫鍵和螯合作用以及功能基間的共價(jià)鍵結(jié)合,得到的微粒粒徑分布寬 、粒徑不易控制 、殼層中難免混有雜質(zhì)。 徐慧顯用葡聚糖包埋磁流體

24、制備了葡聚糖磷性微球,張密林等用羥基纖維素對(duì)磁性微球進(jìn)行改進(jìn)單體聚合法是指 在磁性微粒和單體存在下,加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等聚合而成的核/殼式磁性微粒 。單體聚合法得到的載體粒徑較大 , 固載量小，但作為固定化酶的載體 , 有利于保持酶的活性,而且磁性也較強(qiáng)。張津輝用化學(xué)沉降法制得 磁流體后 ,用輻射引發(fā)丙烯酞胺和甲叉雙烯酞胺的聚合反應(yīng),在磁流體表面包被一層有機(jī)聚合物 ,制得磁性微 粒。制備的磁性微粒具有良好的理化性能 ,穩(wěn)定性好,放置16個(gè)月未發(fā)生凝聚 , 理化性質(zhì)無(wú)明顯變化。（1）包埋法包埋法是將磁流體分散在高分子溶液中 ,通過霧化、絮凝、沉積、蒸發(fā)、乳化等復(fù)合技術(shù),制得磁性微粒.該法制備的磁

25、性微粒、磁流體與高分子間通過范德華力、氫鍵和螯合作用以及功能基間的共價(jià)鍵結(jié)合 ,得到的微粒粒徑分布寬、粒徑不易控制、殼層中難免混有雜質(zhì).徐慧顯用葡聚糖包埋磁流體制備了葡聚糖磷性微球 ,張密林等11用羥基纖維素對(duì)磁性微球進(jìn)行改進(jìn) ,邱廣亮等12采用乳化復(fù)合技術(shù)制備出粒徑為 20300 nm的具有磁核的瓊脂糖復(fù)合微球。（2）單體聚合法單體聚合法是指在磁性微粒和單體存在下,加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等聚合而成的核/殼式磁性微粒 .單體聚合法得到的載體粒徑較大 ,固載量 ,但作為固定化酶的載體 ,有利于保持酶的活性 ,而且磁性也較強(qiáng).張津輝13用化學(xué)沉降法制得磁流體后,用輻射引發(fā)丙烯酞胺和甲叉雙烯酞胺的聚合反

26、應(yīng),在磁流體表面包被一層有機(jī)聚合物 ,制得磁性微粒.制備的磁性微粒具有良好的理化性能,穩(wěn)定性好,放置16個(gè)月未發(fā)生凝聚,理化性質(zhì)無(wú)明顯變化.邱廣明 14報(bào)道了磁性聚苯乙烯微球的合成 ,得到了穩(wěn)定性好、單分散的磁性微球.該方法克服了傳統(tǒng)的乳液聚合法難以找到引發(fā)點(diǎn)、形成理想的合成聚合場(chǎng)所的缺點(diǎn).劉學(xué)涌等14報(bào)道了熱敏性高分子包覆的磁(St- N IPAM)微球 ，(St -苯乙烯 ,N IPAM - N -異丙基丙烯酞胺)，該法簡(jiǎn)便、快速 ,微粒同時(shí)還具有熱敏性。4 納米磁性微晶的制備方法非晶化方法制備納米晶粒是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過程 ,將非晶化材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米尺寸的晶粒。它通常有兩個(gè)過

27、程組成 :非晶態(tài)固體的獲得和晶化。在 Fe-Si-B體系的磁性材料中,由非晶化方法制得的納米磁性材料很多 。深度塑形變形法制備納米晶體 ,該方法是材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性變 形 , 從而將材料的晶粒尺寸細(xì)力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,從而將材料的晶粒尺寸細(xì)化到亞微米或納米量級(jí) 。5 納米磁性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法 由于磁性復(fù)合材料的種類繁多, 因此其制備方法也不盡相同。同一種功能的材料可以采用不同的方法制備, 也可以用同一種方法制備出不同功能的復(fù)合材料。目前比較常用的制備方法主要有溶膠- 凝膠法、化學(xué)共沉淀法、磁控濺射法和激光脈沖沉積法等。溶膠- 凝膠法可得到晶形薄膜。A drian

28、a 等用溶膠- 凝膠法制備得到了納米復(fù)合顆粒, 其尺寸控制在100 nm 內(nèi), 磁性性能優(yōu)異。Sarah 等用溶膠- 凝膠法制備了多晶鐵氧體。粉體混合后制備成復(fù)合材料,材料的磁性隨BaTiO3 含量的增加而減弱, 但磁飽和強(qiáng)度反而增加。修向前等用溶膠一凝膠法制備了。Fe 薄膜,在室溫下有鐵磁性, 矯頑力為240 A/ m, 居里溫度高于室溫, 有希望應(yīng)用于電子器件中。該方法具有一系列的優(yōu)點(diǎn): 形成溶膠的過程中,原料很容易達(dá)到分子級(jí)均勻, 易于進(jìn)行微量元素的摻雜;能嚴(yán)格控制化學(xué)計(jì)量比,工藝簡(jiǎn)單,在低溫下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng); 所得產(chǎn)物粒徑小, 分布均勻, 很容易在不同形狀和材質(zhì)的基底上制備大面積薄膜。用料較省, 成本較低。但同時(shí)也存在一些問題, 例如反應(yīng)過程較長(zhǎng),干燥時(shí)凝膠容易開裂, 顆粒燒結(jié)時(shí)團(tuán)聚傾向