各類有機(jī)化合物質(zhì)譜的裂解規(guī)律

1、各類有機(jī)化合物質(zhì)譜的裂解規(guī)律姓類化合物的裂解規(guī)律：爛類化合物的裂解優(yōu)先失去大的基團(tuán)生成穩(wěn)定的正碳離含雜原子化合物的裂解（染基化合物除外）：正電荷在雜原子上，異裂R-CHz-NHR'里. 號(hào)+H2C=NHR'染基化合物的裂解： 直鏈烷姓的質(zhì)譜特點(diǎn):支鏈烷姓的質(zhì)譜特點(diǎn)：R'1 .直鏈烷始顯示弱的分子離子峰。2 .直鏈烷姓的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnWn+l） 組成，峰簇之間差14個(gè)質(zhì)量單位。3 .各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在 C3或C41 .支鏈烷姓的分子離子峰較直鏈烷始降低。2 .各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂， 其離子

2、強(qiáng)度增強(qiáng)。3 .在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫的傾向，產(chǎn)生較 強(qiáng)的CnH2n離子，有時(shí)可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。環(huán)烷姓的質(zhì)譜特點(diǎn)：1.分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。2.質(zhì)譜圖中可見 m/z 為 41,55, 56,69, 70等 CnH2n-i 和 CnH2n 的碎片離子峰。3.環(huán)的碎化特征是失去C2H4 （也可能失去C2H5）。鏈狀不飽和脂肪爛的質(zhì)譜特點(diǎn)：1.雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度2 .仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰 簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1出現(xiàn)m/z 41,55, 69, 83 等離子峰。3 .長(zhǎng)碳鏈烯姓具有丫-H原子的可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?反應(yīng)，產(chǎn)生28, 42,

3、56, 70,CnH2n系列 峰環(huán)狀不飽和脂肪爛的質(zhì)譜特點(diǎn)：1.當(dāng)符合條件時(shí)環(huán)狀不飽和脂肪始可發(fā)生 RDA 反應(yīng)。4 .環(huán)狀不飽和脂肪姓支鏈的質(zhì)譜碎裂反應(yīng)類似 于鏈?zhǔn)嫉臄嗔逊绞?。芳姓?.分子離子峰較強(qiáng)2 .簡(jiǎn)單斷裂生成葦基離子當(dāng)苯環(huán)連接CH2時(shí)，m/z 91的峰一般都較強(qiáng)。3 . MacLafferty 重排當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在“絹時(shí)，m/z 92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。4 .苯環(huán)碎片離子依次失去 C2H2化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見 m/z 39、51、65、77等峰醇：1.醇類分子離子峰都很弱，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰。2 .容易發(fā)生a斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的CnH2n+1O+特征碎片離子，伯醇R-OH ,則

4、生成CH2=O+H, m/z為31的特征峰，仲醇則產(chǎn)生m/z為45的特征峰， 叔醇則產(chǎn)生m/z為59的特征峰。（31+14n的碎片離子峰）小分子醇會(huì)出現(xiàn) M-1峰。3 .若鄰近碳上有H原子，醇的分子離子峰易脫水形成 M-18峰，含丫 H的長(zhǎng)碳鏈的醇經(jīng)過麥?zhǔn)现嘏胚€會(huì)產(chǎn)生M-18-28 (脫水的同時(shí)脫乙烯)或M-60的分子離子峰。同時(shí)產(chǎn)生 CnH2n+1,CnH2n-1的碎片離子峰。醴：A脂肪醴、芳香醴1.分子離子峰很弱；a斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的R-O+=CH2特征碎片離子；CnH2n+lO+系列峰2.i斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)烷基離子峰(CnH2n+1系列峰);同時(shí)伴隨CnH2n系列峰， CnH2n-1

5、系列峰3 . a斷裂產(chǎn)生的碎片離子可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)過渡的重排反應(yīng)；得到較強(qiáng)的m/z為31+CnH2n+i (HO=CHR+)特征碎片離子4 .與醇類的主要區(qū)別在于無M-18碎片離子峰。5 .芳香醴的分子離子峰較強(qiáng)，裂解方式與脂肪醴相似，可見77, 65, 39等碎片離子峰。吊醇：M+ 的相對(duì)強(qiáng)度較相應(yīng)的醇，醴強(qiáng)1 1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+二2.發(fā)生a斷裂，生成CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等.6 .伴有 CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113 工 CnH2n 和 CnH2n-1 等.(長(zhǎng)鏈烷 基硫

6、醇尤為明顯)7 .長(zhǎng)鏈還可發(fā)生y H重排硫 醴：1. M+ -的相對(duì)強(qiáng)度較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)2 .C-S6鍵斷裂，正電荷往往帶在含S碎片上.3 . a斷裂.4 .CnH2n+1S 的含硫片,47,61,75,89 等.5 .四元(B -H),五元，六元過渡態(tài)氫的重排胺類化合物：m/z 30很強(qiáng)，表明為伯胺類化合物1 .胺類化合物的M + 較弱，含奇數(shù)個(gè)N, M + 的m/z是奇數(shù)值.2 .仲胺，叔胺或大分子伯胺M+ 峰往往不出現(xiàn)3 .鍵斷裂正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大O, S)4 .發(fā)生a斷裂生成CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z 30, 44,58,等 30+ 14n 峰.5

7、 .B-H轉(zhuǎn)移：小分子伯胺，仲胺，叔胺 的B-鍵斷裂，其m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n珀峰為基山I或強(qiáng)峰.鹵代姓：1 .可發(fā)生i斷裂，生成(M-X) +峰，2 .發(fā)生a斷裂產(chǎn)生CnH2nX+通式的離子峰，3 .含Cl, Br的直連鹵化物還可發(fā)生重排反應(yīng)形成CnH2nX+通式的離子峰。4 .可產(chǎn)生(M-HX) +.脫鹵化氫和CnH2n-1 +的離子峰.X 基存在的特征:RF : M-19, M-20 (-F,-HF)RCl, RBr同位素峰簇M-35, M-36 (-Cl, -HCl)M-79, 79 (-Br, Br+)染基化合物：1.都有兩處a斷裂。其共

8、同點(diǎn)一般是R基團(tuán)大的容易失去；2 .都會(huì)發(fā)生i斷裂反應(yīng)，但一般i斷裂弱于a斷裂。生成系列CnH2n+1的碎片離子峰3 .當(dāng)好基上的烷基含丫-H時(shí)都會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛叶际菑?qiáng)峰 醛和酮：1.醛的分子離子峰是強(qiáng)峰，易生 二開裂，產(chǎn)生?；栯x子。通常，R1、R2中較大者容易失去，二斷裂可產(chǎn)生M-1 (活潑氫)，M-29和 m/z 29的強(qiáng)碎片離子峰。2.i斷裂可產(chǎn)生CnH2n+1的烷基碎片離子峰。如：43, 57, 713 .可發(fā)生y重排時(shí)生成較強(qiáng)的44+CnH2n的奇電子離子峰。4 .芳香醛的分子離子峰強(qiáng)，苯甲醛的分子離子峰是基峰，M-1的強(qiáng)度也很大。脂肪醛：M+明顯.可見M-1, M-29及R+碎

9、片離子，m/z 29強(qiáng)峰酮：1.酮裂解則產(chǎn)生經(jīng)驗(yàn)式為 CnH 2n+1CO+ (m/z 43、57、71)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的 m/z與CnH 2n+1+離子一樣，可通過43, 57兩峰 的相對(duì) 強(qiáng)度判斷是烷姓還是酮，兩峰強(qiáng)度都大證明是烷始，若一個(gè)大， 一個(gè)小且有58的峰，證明是酮。2.酮的丫氫重排生成58+14n的奇電子離子。芳香酮：芳香酮的分子離子峰明顯增強(qiáng)，其裂解機(jī)理與酮和芳環(huán)的機(jī)理類似。 竣酸：脂肪族一元竣酸：1. 脂肪族一元竣酸的分子離子峰弱， 其相對(duì)強(qiáng)度隨分子量增大而降低， 小分子竣酸出現(xiàn) M-17 (OH), M-45 (COOH),及 M-18 (-H2O)。2. 丫氫重排生成強(qiáng)的m/z為60+14n的竣酸特征離子，若能發(fā)生兩次 重排則生成60的乙酸的特征碎片離子峰。3. a斷鍵產(chǎn)生45 (+COOH)的特征碎片離子峰。4.i斷鍵產(chǎn)生姓類的CnH2n+1系列碎片峰芳香竣酸：芳香竣酸的峰相當(dāng)強(qiáng)，顯著特征是有 M-17、M-45離子峰。鄰位取代的芳香竣酸產(chǎn)生占優(yōu)勢(shì)的 M - 18失水離子峰。城基化合物一酯類：1 .小分子酯有明顯的分子離子峰2 .甲酯可出現(xiàn)M31 (M0CH3)3 .乙酯可出現(xiàn)M45