尼龍66結(jié)構(gòu)特征及其共混改性的研究

1、尼龍 66 的結(jié)構(gòu)特征及其共混改性研究1. 引言聚酰胺 （ PA） 又稱尼龍，其品種繁多，有 PA6， PA66， PA11， PA12， PA46， PA610，PA1010 PA612和近幾年開發(fā)的新品種 PA6T PA9T等，其中PAQ PA66占主導(dǎo)地位， 占總量的80%以上。聚酰胺（PAA由杜邦公司發(fā)明以來，已經(jīng)經(jīng)歷了半個多世紀(jì)， 到目前為止，聚酰胺仍是應(yīng)用廣泛的塑料，特別是在工程塑料領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，在五大工程塑料中占有很重要的地位1 。尼龍66 原料供應(yīng)短缺大大限制了全球尼龍66 纖維需求的增長進(jìn)入2007 年后，尼龍66 纖維需求的年增長率為2.5%，而中國尼龍 66 纖維需

2、求的年增長率將超過10%，為此對原料的需求也在增長。羅地亞公司和英威達(dá)公司在中國均有原料項(xiàng)目建設(shè)計(jì)劃。據(jù)分析，2006 年中國尼龍纖維消費(fèi)量已超過130萬噸，占全球尼龍纖維消費(fèi)量約30%。我國尼龍66 的生產(chǎn)起步于20 世紀(jì) 60 年代中期。1964 年，上海遼原化工廠建設(shè)了我國第一個尼龍66 鹽生產(chǎn)廠，年產(chǎn)能力僅600 噸。 1973年遼陽石油化纖公司引進(jìn)了法國羅納普朗克公司的尼龍66生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了年產(chǎn)萬噸的生產(chǎn)裝置?！鞍宋濉逼陂g，我國尼龍66 鹽需求量已達(dá)10 萬噸，而生產(chǎn)尼龍66鹽的企業(yè)只有遼陽一家，無法滿足市場需求。國家每年要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口尼龍66，僅神馬集團(tuán)一家生產(chǎn)錦綸簾子布用尼

3、龍66 鹽每年就需外匯5000 萬美元。1994 年，中國神馬集團(tuán)開工建設(shè)了我國第二個尼龍66生產(chǎn)裝置，該裝置引進(jìn)日本的技術(shù)，年產(chǎn)尼龍66鹽 6.5 萬噸。目前，我國尚沒有自主開發(fā)的尼龍66 生產(chǎn)技術(shù)，國內(nèi)僅有的兩個主要生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)都是引進(jìn)的。尼龍66 生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模主要集中在美國、日本、德國幾個經(jīng)濟(jì)大國手中。隨著我國化纖、機(jī)械、電子、儀器、儀表等領(lǐng)域的發(fā)展，尼龍66 將被應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，尤其是我國工程塑料的迅猛發(fā)展，為尼龍66 的發(fā)展提供了很好的空間。進(jìn)入2007 年后，全球?qū)δ猃?6 切片的需求增長率為6%，國內(nèi)市場年均增長率達(dá)12%據(jù)分析，2006 年中國尼龍纖維消費(fèi)量已超過1

4、30 萬噸， 占全球尼龍纖維消費(fèi)約30%。但是我國在尼龍66 工程塑料的生產(chǎn)方面還處于起步階段，尼龍66 的產(chǎn)量還遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)不斷增長的對產(chǎn)品量的需求，而且在產(chǎn)品質(zhì)量及種類方面與國外有一定的差距。面對國際市場上日益激烈的競爭，我國必須在尼龍的生產(chǎn)工藝和改性技術(shù)方面不斷創(chuàng)新。目前， 國內(nèi)許多專家學(xué)者都致力于尼龍生產(chǎn)及加工工藝的優(yōu)化和改性尼龍產(chǎn)品的開發(fā)，特別是進(jìn)入21 世紀(jì)以來，相關(guān)的研究層出不窮，也取得了顯著的成果， 開發(fā)出了一大批新型增強(qiáng)增韌尼龍以及功能化尼龍制品，極大的擴(kuò)展了尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域，同時也使尼龍66的改性理論得到了發(fā)展2。2. 尼龍 66 的結(jié)構(gòu)及性能特征2.1 尼龍 66的結(jié)構(gòu)聚

5、酞胺，俗稱尼龍(Nylno) 是由二元胺和二元酸通過縮聚反應(yīng)制取，或者由一種內(nèi)猷胺通過自身開環(huán)聚合而成。尼龍分子結(jié)構(gòu)中主要由一個80安基(- NHC3)和若干個次甲基(- CH2H)或其它環(huán)氧基、芳香基組成。尼龍的兩種通式是 ：一 NH(CH2廠 NHCO(CH2)n-2C0瀚為尼龍 mn NH(CH2)n-1CO-x 稱為尼龍 n。尼龍的命名由二元胺二元酸中的碳原子數(shù)來決定。如乙二胺和癸二酸反應(yīng)所得的縮聚物就稱為尼龍610，前一個數(shù)字是指二元胺中的碳原子數(shù)，后一個數(shù)字是指二元酸中的碳原子數(shù)。由氨基酸自聚的尼龍，則由氨基酸中的碳原子數(shù)決定。如己內(nèi)酞胺中含有6個碳原子，則其聚合物為尼龍63。Bi

6、ll認(rèn)為，尼龍66的晶形有a型和B型二種 形態(tài)，在常溫下為三斜晶形，在 165c以上為六方晶形。Bunn等確定了尼龍66 a型 的結(jié)晶構(gòu)造，認(rèn)為尼龍66 分子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰胺基取反式平面結(jié)構(gòu)，分子鏈被筆直地拉長，其相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀。尼龍66的a晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個接一個的壘積，而B晶型則每隔一片相互上下偏移壘積。對未進(jìn)行熱處理的普通成型品，構(gòu)成結(jié)晶的氫鍵平面片的重疊方式，是這種 a 晶型和B晶型的任意混合。熔融狀態(tài)下的尼龍 66緩慢冷卻時，在235245c急劇生 成球晶，球晶不僅包含于結(jié)晶部分，也包含于非結(jié)晶部分，結(jié)晶度為20%40%。球晶有在徑向上優(yōu)先

7、取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負(fù)球晶。尼龍66 球晶通常為正球晶，但在250265下加熱熔融結(jié)晶時可以生成負(fù)球晶。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度的影響之外，還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。一 般認(rèn)為， 普通結(jié)晶形高分子，具有結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶區(qū)域的比例便稱為結(jié)晶度。在很大程度上，結(jié)晶度可以左右尼龍66 的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。2.2 尼龍 66 的性能特征尼龍 66 與其它聚酰胺相比，最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍 66發(fā)生熱分解時，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體粘度降低；進(jìn)一步降解時，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體粘度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。在惰性氣體氛

8、圍中，尼龍66可以在300保持短時間的穩(wěn)定性，但時間長后(如2905 小時)就可看出明顯的分解，產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氟基(-CN)和乙烯基(-CH=CH2)o在有氧和水等存在時，尼龍 66在200c就顯示出明顯的分解傾向。在有 氧存在時，加熱還會引起分子鏈之間的交聯(lián)。尼龍66 對室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會發(fā)生水解。另外， 尼龍 66 在堿性水溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%勺NaOH中于85c處理16小時也觀察不到明顯的變化，但在酸性水溶 液中容易發(fā)生水解?？偟恼f來，尼龍 66 系由己二酸與己二胺縮聚而成。尼龍 66 的大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酸

9、胺基，大分子末端為氨基或竣基，所以它是一種強(qiáng)極性、分子間形成氫鍵且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶性聚合物。它的性能特點(diǎn)為: 優(yōu)良的力學(xué)性能，耐磨性，自潤滑性，耐腐蝕性、無噪音、無毒、易染色及較好的成型加工性。但尼龍66 的缺口沖擊強(qiáng)度較差，并且具有較大的吸水性，影響其尺寸的穩(wěn)定性和電絕緣性4 。3. 尼龍 66 的改性方法尼龍 66雖然具有很多的優(yōu)異性能，但是在一定的條件還有一些不足之處，以至于不能被廣泛的應(yīng)用，很多科學(xué)研究者們很感興趣，他們利各種物理和化學(xué)方法對尼龍66進(jìn)行了改性，并取得很顯著的成果?？茖W(xué)研究者們對PA的無規(guī)共聚改性研究較多， 并有工業(yè)化產(chǎn)品，而嵌段、接枝共聚改性仍處于研究階段。 P

10、A與其它共聚物的摻混 技術(shù)發(fā)展較快，且有工業(yè)化產(chǎn)品，與各種添加劑的混合技術(shù)仍是簡便有效的常用改性辦法。針對聚酞胺工程塑料的耐熱性和耐酸性較差，在干態(tài)和低溫下抗沖擊強(qiáng)度低，吸水率大，影響制品尺寸穩(wěn)定性和電性能，還有不透明、溶解性差等特點(diǎn)，改性技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展增快，尼龍使用范圍得以拓展。3.1 尼龍 66的物理改性方法摻混技術(shù)是尼龍物理改性的重要途徑。與開發(fā)新的聚合物相比，聚合物摻混能在較短的時間內(nèi)開發(fā)出多種多樣的高性能材料。尼龍經(jīng)摻混改性能達(dá)到高強(qiáng)度、高韌性、高耐熱性、低吸水性及阻燃性，而且摻混改性工藝和設(shè)備比較簡單，投資少， 見效快。因此， 引起了人們的普遍關(guān)注尼龍因其主鏈上有強(qiáng)極性酞胺基團(tuán)，其氫

11、鍵能增加分子間的作用力，分子鏈端又具有反應(yīng)性高的氨基和羧基，故尼龍易與其它材料摻混。3.1.1 填充增強(qiáng)改性PA可通過添加增韌劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑和著色劑來改進(jìn)和提高性能，或同時使用添加劑和改性劑進(jìn)行改性。加入不同的添加劑，可制取阻燃、尺寸穩(wěn)定、增強(qiáng)、增韌、抗靜電、導(dǎo)電、耐溶劑和加工性能（包括脫模性）好的樹脂。PA 改性中最常用的方法是填充、增強(qiáng)。P A主要的增強(qiáng)劑為：（1）玻纖，PA66, PA6中最多可加50% P A6, PA10, PA11, P A 12中最高加入量為30% （2）玻璃 微珠，PA66, P A 12中可加50% （3）碳纖維和石墨纖維，PA 6中可加20%

12、 P A 66, P A 11, PA 12中可加40%碳黑和石墨添加量一般不超過 5% （4）金屬粉 末（鋁、鐵、青銅、鋅、銅），可提高樹脂熱變形溫度和導(dǎo)電性；（ 5）二氧化硅和硅酸鹽，最多可加40% （6）液晶聚合物（LCP）,最高加入量為30%其中最常用的 增強(qiáng)劑是玻纖，這是因?yàn)镻 A熔體粘度較低，且玻纖與P A親合性好，當(dāng)填加較多的 玻纖時，仍能保持在良好的加工粘度范圍內(nèi)，且增強(qiáng)效果顯著。3.1.2 共混改性尼龍的合金化是近些年來尼龍改性的熱點(diǎn)。把兩種聚合物參混在一起，充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn)以創(chuàng)造新聚合物的試驗(yàn)很早就有研究。這樣的聚合物共混技術(shù)即是制造高分子合金的技術(shù)。PA借助共混方法易形

13、成合金，這是因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)中含有極性酰 胺基，更重要的是分子鏈兩端有反應(yīng)性竣基和氨基。但PA的溶解度參數(shù)在聚合物中較大，PA6 PA66都在13.6左右，這在所有聚合物中是相當(dāng)高的，因此相容化技術(shù) 是研究開發(fā)聚酰胺合金的關(guān)鍵。各國科學(xué)研究工作者們分別對此進(jìn)行了深入的研究并在以下方面取得成功：相容化理論和增容劑，聚酰胺/聚烯姓:（PA/PO）合金，聚酰胺/彈性體（PA/彈性體）合金,聚酰胺/ABS（PA/ABSm金,PA6/PBT合金聚酰胺/聚苯醴 （PA/PPO合金，PA與其它聚酰胺的合金，其它聚酰胺合金，例如四川聯(lián)合大學(xué)研究了 PA66/PPS#混物的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明二者相容性較好，共混

14、物具有好的流動性和韌性6 。3.2 尼龍 66 的化學(xué)改性方法化學(xué)改性是通過化學(xué)反應(yīng)使尼龍66分子主鏈或側(cè)鏈引入新的結(jié)構(gòu)單元、聚合物鏈或功能基團(tuán)，從而使其結(jié)構(gòu)和性能都發(fā)生變化的方法。尼龍 66 化學(xué)改性方法很多，最主要的是接枝改性和聚合物的功能化。3.2.1 接枝共聚改性尼龍66 主鏈中的某一原子的氫取代基，在受到自由基、紫外光、高能射 線等激發(fā)時，很容易發(fā)生電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移而形成大分子側(cè)基自由基，改性的乙烯基單位就以此自由基為初級自由基進(jìn)行引發(fā)聚合，從而在隊(duì)66分子側(cè) 鏈上形成該單體聚合物的長鏈，改性后的聚合物就叫接枝共聚物。接枝的結(jié) 果是分子主鏈中引入了新的大分子側(cè)基，其結(jié)構(gòu)變化較大，分子間

15、因大側(cè)鏈 的存在不能相互接近，原有的氫鍵受到削弱，分子間作用力降低，結(jié)晶度下 降，因而其性能受到較大影響。3.2.2 尼龍 66 的功能化尼龍 66 具有較強(qiáng)的氫鍵，分子鏈的結(jié)晶度較高，易溶解于極性有機(jī)溶劑、而不溶于水和大多數(shù)非極性溶劑，與其它非極性聚合物的相容性也不好，從而限制了其加工性能和應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。因此， 對尼龍的功能化研究也逐步引起了人們的注目，如 :為了改善尼龍66 的水溶性，人們通過一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在尼龍66的側(cè)基上引入陽離子 （ 季錢離子） 、 陰離子（ 梭基、磺酸基） 或通過接枝方法引入具有水溶性的聚合物側(cè)鏈或是在尼龍66 的主鏈中引入水容性鏈段等。為了制備尼龍感光樹脂，在以 66 側(cè)基中引入肉桂酸、偶氮苯等感光性基團(tuán)5 。4. 尼龍 66 的研究進(jìn)展4.1 國外研究進(jìn)展Wenjing Li.Alois K.Schlarb.Martin Weber.Michael Evstatiev 在 拉 伸 PA66/SAN昆合物中PA66分散相的變形一文中通過對 PA66/SAN1行拉伸實(shí)驗(yàn)，來 研究分散相PA66的變形情況，PA66/SANS 130c拉伸實(shí)驗(yàn)中，定股拉伸，分散相PA66 的變形受PA66的分散形態(tài)影響很大，這是由于PA66與SANi間存在著界面粘附力的 作用。因此在用S