第四章熔渣及冶金熔體反應(yīng)熱力學(xué)PPT課件

1、第四章熔渣及冶金熔體反應(yīng)熱力學(xué)基本概念基本概念 熔渣：熔渣：火法冶金過程的產(chǎn)物，主要成分是各種化合物。主要來源于礦物中的脈石、冶煉過程中元素的再氧化物、沖刷下來的爐襯物質(zhì)以及冶煉過程中加入的熔劑等。 熔渣能保護(hù)金屬液避免氧化，減少金屬的熱損失以及減少金屬從爐氣中吸收有害氣體。 冶煉中的脫碳、脫硫、脫磷等反應(yīng)一般都需要在渣-金界面上進(jìn)行，煉好熔渣是保證生產(chǎn)合格冶金產(chǎn)品的重要條件。4.1熔渣結(jié)構(gòu)及相關(guān)的理論模型熔渣結(jié)構(gòu)及相關(guān)的理論模型 熔渣主要由SiO2、CaO、Al2O3、MgO、FeO等氧化物及少量硫化物、氟化物組成。 熔渣結(jié)構(gòu)的直接觀察，尚缺乏有效方法，因此尚未形成一個公認(rèn)的完整的理論。 離

2、子理論-熔渣研究領(lǐng)域的主導(dǎo)理論 X射線衍射、電子束、拉曼光譜等分析方法測試了熔渣的電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)熔渣是離子導(dǎo)體4.1.1熔渣中質(zhì)點(diǎn)間作用力與離子存在形態(tài)熔渣中質(zhì)點(diǎn)間作用力與離子存在形態(tài) 液態(tài)熔渣由帶電質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成-離子理論。 熔渣中正負(fù)離子的存在形態(tài)與帶電質(zhì)點(diǎn)間作用力有關(guān)。 離子的廣義力矩為：m=Ze/r 離子間的靜電引力大小與離子的廣義力矩有關(guān)。 Z/r稱離子的電荷半徑比。 正離子的電荷半徑比越大，其對O2-的吸引力就越大。該氧化物離解成簡單正離子和自由氧離子越困難。 渣中以正離子形態(tài)存在：Ca、Mn、Mg、Fe等； 渣中以負(fù)離子形態(tài)存在：SiO2、P2O5等。4.1.2熔渣中氧化物的分類和

3、熔渣堿度 熔渣中的氧化物可分四類-離子理論 （1 1）堿性氧化物）堿性氧化物 靜電勢I小的離子，對O2-的吸引力小，這種離子的氧化物在熔渣中就能離解出O2-。因此離子理論就把能提供自由O2-的氧化物稱為堿性氧化物，如CaO、MgO、FeO、MnO等。 （2 2）酸性氧化物）酸性氧化物 I大的離子，和其周圍的O2-牢固的結(jié)合在一起。因此，通常把吸收O2-的氧化物稱酸性氧化物。如SiO2、P2O5等。 （3 3）兩性氧化物）兩性氧化物 I不大不小的氧化物，如Al2O3，其在酸性熔渣中能離解提供O2-，而在堿性熔渣中則吸收O2-轉(zhuǎn)變成符合陰離子。 （4 4）變價氧化物）變價氧化物 V、Ti、Fe等金

4、屬有幾種價態(tài)的氧化物。價態(tài)越高，I越大。一般來說這類變價氧化物低價是堿性，高價呈酸性，價態(tài)越高酸性越強(qiáng)。4.1.2熔渣中氧化物的分類和熔渣堿度 堿度：堿度： 在熔渣中，靜電勢I越小，堿性越強(qiáng)的氧化物提供O2-的能力越強(qiáng)，向渣中加入堿性氧化物就會提高熔渣中自由氧離子的活度ao2-。 熔渣中堿性氧化物的含量越多，則熔渣中自由O2-越多， ao2-越大。 因此，離子理論用ao2-的大小表示熔渣堿度的高低。4.1.2熔渣中氧化物的分類和熔渣堿度4.1.3分子理論及堿度表示方法 生產(chǎn)中應(yīng)用最普遍的熔渣堿度是分子理論表示法。 分子理論認(rèn)為熔渣的結(jié)構(gòu)單元是分子。在高溫熔體中，分子呈無序分布，形成的熔渣可以認(rèn)

5、為是理想溶液。 因此，各組元的活度aMO可用物質(zhì)的量濃度xMO表示。這樣依據(jù)分子理論熔渣堿度表示方法為：R=(堿性氧化物)/ (酸性氧化物) 分子理論的表示方法考慮了熔渣中存在的其他氧化物對堿度的貢獻(xiàn)。但此方法對所有氧化物酸堿性等同看待欠合理，因此，修正為：R=(CaO)+m(MgO)/(SiO2)+y(Al2O3) y，m反映了氧化物酸堿性相對強(qiáng)弱關(guān)系。 當(dāng)熔渣中其他氧化物含量較少或含量基本不變時，R= (CaO)/(SiO2) 分子理論多不能真實(shí)反映熔渣實(shí)際過程，且電化學(xué)等測試證明，熔渣結(jié)構(gòu)單元為離子而非分子，因此分子理論在文獻(xiàn)中越來越少見，但冶金生產(chǎn)中仍采用此理論標(biāo)示熔渣酸堿性強(qiáng)弱，主要

6、是方便。4.1.3分子理論及堿度表示方法4.1.4完全離子溶液模型完全離子溶液模型-計(jì)算熔渣中離子活度計(jì)算熔渣中離子活度對渣-金平衡熱力學(xué)計(jì)算時，需確定熔渣中離子活度。目前尚不能用實(shí)驗(yàn)方法直接測定熔渣中離子活度。完全離子溶液模型完全離子溶液模型-模型要點(diǎn)：模型要點(diǎn)：（1）熔渣完全電離、且正、負(fù)離子電荷總數(shù)相等；（2）熔渣中離子的排列與晶體相似，每個離子僅為帶相反電荷的離子所包圍，正、負(fù)離子相同排列；（3）同號離子不論其電荷數(shù)多少，與其鄰近離子間作用完全相同。 依據(jù)上述模型，熔渣則被看成兩個理想溶液，一個是正離子溶液，另一個是負(fù)離子溶液。若熔渣中某氧化物按如下方式解離：AmBn=mA+nB-則熔

7、渣組分的活度為：aAmBn=xA+mxB-n4.1.5正規(guī)溶液模型模型要點(diǎn)：（1）籠統(tǒng)的假定熔渣中各種氧化物在高溫下離解成Si4+、Ca2+、Fe2+、Mn2+等正離子和O2-負(fù)離子；（2）不生成任何復(fù)雜的負(fù)離子；（3）正離子在共同的負(fù)離子間隙內(nèi)無規(guī)則地分布。（4）對每對正、負(fù)離子間的作用能不等，形成的熔體為正規(guī)溶液。 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，許多體系，此模型計(jì)算的熔渣組分活度與實(shí)測值吻合較好。4.1.7麻森模型 模型要點(diǎn)： （1）在MO-SiO2二元熔體中，MO離解為M2+及O2-，而SiO2結(jié)合O2-生成SiO44-，SiO2含量增加時，SiO44-會發(fā)生一系列聚合反應(yīng)，形成直鏈聚合體，并放出一個O2-

8、。 （2）所有硅氧離子聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)相等。 （3）熔體是理想溶液，是分別由正離子和負(fù)離子所組成的交織在一起的兩個理想溶液。 此模型僅適用于MO-SiO2二元系，且在xSiO2較低時與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，而在xSiO2較高時偏差大。氣體在熔渣中的溶解氣體在熔渣中的溶解氣體在熔渣中的溶解4.2熔渣的氧化能力 4.2.1熔渣氧化能力的表征 熔渣的氧化能力是指熔渣向金屬液中傳遞氧的能力。 根據(jù)離子理論：(MO)=(M2+)+(O2-)渣-金界面處 (M2+)+2e=MO2-=O+2e則有 (MO)=M+O當(dāng)(O)O時，渣會自動向金屬液中傳氧，即自動傳氧-氧化性渣；當(dāng)(O)10-4時，以SO42-形式

9、存在； PO2/P0 此計(jì)算結(jié)果說明煉鋼過程是不能脫磷的。但是實(shí)際過程是可以的。為什么？4.4熔渣的去磷能力 堿性渣中，P2O5能與FeO、CaO等形成3FeOP2O5，3CaOP2O5等，這可以使G變?yōu)樨?fù)值。 如 2P+8O+3FeO= 3FeOP2O5(S)lgK=lg1/(%P2%O8)=84200/T-31.1G=-RTlnK=-1612177.4+595.47TT=1873K時，G=-496.858kJ/mol04.4熔渣的去磷能力 如何計(jì)算脫磷效果？（分子理論）4.4熔渣的去磷能力 如何計(jì)算脫磷效果？（分子理論）4.4熔渣的去磷能力4.4熔渣的去磷能力4.4熔渣的去磷能力摩爾分?jǐn)?shù)代

10、替活度代入下式4.4熔渣的去磷能力 由于不同條件下，磷在渣中存在形態(tài)不同，故去磷反應(yīng)不同。4.4.1堿性渣氧化去磷去磷的離子反應(yīng)式為：2P+5O+3(O2-)=2(PO43-)若O由渣中(FeO)提供，則有 5Fe2+5O2-=5O+5Fe(l)綜合上式可得：2P+5(FeO)+3(O2-)=2(PO43-)+5Fe(l)平衡常數(shù)： K=(a2PO43-a5Fe)/(a2Pa5FeOa3(O2-)磷的分配比：LP=(PO43-)/P=Kf2P a5FeOa3(O2-) /f2PO43-1/2由前推導(dǎo)可知，強(qiáng)化去磷的熱力學(xué)條件為： 高堿度（增大aO2-）； 高氧化性（aFeO大）；相同堿度，%F

11、eO有一合適的量1418，若渣的氧化性太大，反而使LP降低，這可能是渣中其他組元與FeO形成復(fù)雜化合物，而使aFeO下降。 高渣量的爐渣； H0，lgK=40067/T-15.06，T升高，K下降，故低溫操作有利于脫磷。上述條件在生產(chǎn)中通稱“三高一低”的脫磷制度。4.4熔渣的去磷能力4.4.2還原去磷 為避免鐵水中合金元素Cr、Mn、Ti等被氧化燒損，在特定條件下采取極低氧勢的還原去磷。 反應(yīng)式為： 3M(S)+2P=(M3P2) 式中，M為去P劑，常用二價堿土金屬Ca、Mg、Ba等；去P劑M的離子反應(yīng)式為：3M(S)=3M2+6eP的離子反應(yīng)：2P+6e=2P3-綜合上反應(yīng)得：3M(S)+2

12、P=2(P3-)+3(M2+)考慮還原劑來源及成本，常用電石(CaC2)、Ca-Si合金等代替M。以CaC2作去P劑時，反應(yīng)式：3CaC2(S)+2P=(Ca3P2)+6C由上式可知：去P同時C增加，需進(jìn)一步脫C。4.4熔渣的去磷能力 4.4.3磷酸鹽容量和磷化合物容量 磷的兩種形態(tài)平衡式為：(P3-)+2O2(g)=(PO43-) 因此，磷的存在形態(tài)主要取決于氧勢。 1600時；PO210-1210-13Pa時，渣中磷以(PO43-)存在； PO210-1210-13Pa時，渣中磷才以(P3-)形態(tài)存在，即強(qiáng)還原條件下發(fā)生還原反應(yīng)去P。4.4熔渣的去磷能力 4.4.3磷酸鹽容量和磷化合物容量

13、 為考察不同熔渣的去P能力，根據(jù)定義硫容時的思路，將去P反應(yīng)寫成渣-氣平衡反應(yīng)。 在煉鋼的氧勢條件下有：1/2P2(g)+3/2O2-+5/2O2(g)=(PO43-) (1) 平衡常數(shù)K1=f(PO43-)(PO43-)/)/(PP2/P)1/2(PO2/P)5/2a3/2O2- 測量不到的與K1形成乘積：K1a3/2O2-/f(PO43-)= (PO43-)/(PP2/P)1/2(PO2/P)5/2 磷酸鹽容量CPO43-= (PO43-)/(PP2/P)1/2(PO2/P)5/2 渣中含磷量越多， CPO43-越大，故CPO43-相當(dāng)于渣容納磷的能力。4.4熔渣的去磷能力 當(dāng)在強(qiáng)還原氣氛

14、下，(PO2/P) 10-17時， 反應(yīng)如下：1/2P2(g)+3/2O2-=(P3-)+3/4O2(g) (4) 平衡常數(shù)：K4=f(P3-)(P)/) (PO2/P)3/4/(PP2/P)1/2a3/2O2- (5) 則有K4a3/2O2-/f(P3-)= (P)/) (PO2/P)3/4/(PP2/P)1/2 (6) 磷容量定義：CP= (P)/) (PO2/P)3/4/(PP2/P)1/2 (7) (P)渣中磷化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 一定氣氛下，渣中含磷量越多，CP越大，CP相當(dāng)于渣容納磷的能力。4.4熔渣的去磷能力 回磷 若熔渣的堿度降低。如煉鋼過程中加入硅鐵脫氧，氧化形成SiO2轉(zhuǎn)入熔渣

15、。根據(jù)分子理論，SiO2與CaO反應(yīng)，生成2ROSiO2，消耗大量CaO，使XCaO降低，可能會產(chǎn)生回磷。所以脫氧時，不要在爐內(nèi)進(jìn)行，也不要將渣放入鋼包中，以防回磷。4.4熔渣的去磷能力4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 4.5.1SiO2活度 Chipman用渣-鐵平衡法測定了CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2。 含SiO2的熔渣在石墨坩堝中與碳飽和的鐵液建立平衡：(SiO2)+2C(石墨)=SiFe+2CO(g) (1) 反應(yīng)平衡常數(shù)： K1=aSiP2CO/aRSiO2P2 (2) 當(dāng)PCO=P時 aRSiO2=aSi/K1 (3) SiO2和Si分別以純

16、固態(tài)SiO2和純液態(tài)Si為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 而K1可由如下反應(yīng)求得(SiO2)+2C(石墨)=Si(l)+2CO(g) (4)G4=675700-365.7(T/K)J/mollnK1=lnK4= -G4/RT 而aSi=xSiSi Si為碳飽和的Fe-C-Si熔體中硅的活度系數(shù)。Si可由前人的研究結(jié)果獲得，而xSi可以由化學(xué)分析得到。 再由計(jì)算出的aSi和K1，即可得aSiO24.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 若渣中SiO2太高，鐵液中Si增大到一定程度時，發(fā)生如下反應(yīng)：Si+C(石墨)=SiC(S) (1)aRSi=1/K1 以純?nèi)廴诘腟i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；G1=-123590+37.66(T/K)J/mo

17、l 當(dāng)T=1873K時，lnaRSi= G1/RT=-3.4069 aRSi=0.033 因此，aRSi0.033時反應(yīng)為(1)，而aRSi0.033，則aRSiO2的測定可按如下反應(yīng)進(jìn)行：4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定(SiO2)+3C(石墨)=SiC(S)+2CO(g) (2)K2=(PCO/P)2/aRSiO2 則 aRSiO2=(PCO/P)/K2 采用渣-氣平衡法可測PCO，由G2可得K2，則最終可得aRSiO2。 上述計(jì)算均利用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計(jì)算K值，而G的誤差會影響aRSiO2的精度。4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 鄒元曦對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)。 利用Cu和Mo不互溶，且Si在C

18、u中活度系數(shù)接近于1，因此，用Cu作溶劑，金屬M(fèi)o作坩堝，可測定任何組成的熔渣中SiO2的活度aRSiO2。 利用的化學(xué)反應(yīng)為：(SiO2)+2H2(g)=SiCu+2H2O(g) (1)K1=aSiP2H2O/aRSiO2P2H2 由于Cu中Si含量低，可假定服從亨利定律，fSi=1K1=xSiP2H2O/aRSiO2P2H2 鄒元曦采用了參考渣技術(shù)，爐內(nèi)放兩個坩堝，一個Mo坩堝放入測試渣，另一個石英坩堝放SiO2飽和的參考渣。4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 參考渣對應(yīng)的反應(yīng)為：(SiO2)飽和+2H2(g)=SiCu+2H2O(g) (2)K2=x0SiP2H2O/aRSiO2P2H2由于

19、SiO2飽和，aRSiO2=1則 K2=x0SiP2H2O/P2H2 由于待測渣和參考渣在同一溫度、氣氛下，K1=K2，則 xSi/aRSiO2=x0SiaRSiO2=xSi/x0Si 分析與待測渣和參考渣平衡時銅液中硅的摩爾分?jǐn)?shù)，則可得不同組成熔渣中SiO2的活度。4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 4.5.2CaO活度 采用參考渣技術(shù)以金屬錫為溶劑，測定CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3體系中CaO的活度。 Si、Al在錫中幾乎不溶、Sn中Ca濃度也很低，故可以認(rèn)為fCa=1，則aCa=xCa 根據(jù)如下化學(xué)反應(yīng)：(CaO)+C(石墨)=CaSn+CO(g) (1) 上述平衡試驗(yàn)在石

20、墨坩堝進(jìn)行，aC=1， 控制爐內(nèi)PCO=P，溫度恒定，反應(yīng)平衡時， 上反應(yīng)平衡常數(shù)：K1=aCaPCO/aCaOaCP=xCa/aCaO4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 根據(jù)參考渣技術(shù)，另一石墨坩堝盛CaO飽和的CaO-CaF2二元參考渣。 此坩堝存在如下平衡：(CaO)飽和+C(石墨)=CaSn+CO(g) (2)K2=x0Ca 反應(yīng)(1)(2)同時在一條件下平衡，則有K1=K2aCaO=xCa/x0Ca 化學(xué)分析可測得與待測渣和參考渣平衡的錫中Ca的摩爾分?jǐn)?shù)，可得CaO的活度。4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 4.5.3MnO活度 高爐中Mn還原、煉鋼前期Mn氧化，再用Si-Mn脫氧等，MnO

21、的渣系，要進(jìn)行熱力學(xué)分析，都需要知道渣中MnO的活度。 (1)FeO-MnO二元系 以MgO坩堝研究Mn在FetO-MnO渣與鐵液間的分配平衡；(FeO)+Mn=Fe(l)+(MnO) (1) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，平衡常數(shù)可用濃度表示；lgK1=lgxMnO/(XFeOMn/)=6440/T-2.95 (2) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)etO-MnO二元系可按理想溶液處理，鐵液中的Mn遵從亨利定律，可按稀溶液處理， 則 aMn=Mn/4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 (2)FetO-SiO2-MnO三元系 由于SiO2的加入，偏離了理想溶液。 以MgO旋轉(zhuǎn)坩堝研究了Mn在三元系熔渣與鐵液間的分配平衡：(FeO)+M

22、n=Fe(l)+(MnO) (1) 渣中取純液態(tài)FeO、MnO為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，Mn取1%假想態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，lgK1=lgaMnO/aFeOaMn=lgMnOxMnO/FeOxFeO(Mn/) (2) 由FeO-MnO二元系的平衡常數(shù)，及測試得到的xMnO、xFeO、xMn，從而可得：lgMnO=6440/(T/K)-2.95+lgFeO-lgxMnO/xFeO(Mn/) 用三元熔渣進(jìn)行氧的分配平衡試驗(yàn)，求FeO4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 反應(yīng)為: (FeO)=Fe(l)+O (3) 平衡常數(shù)： KO=O/FeOxFeO 則 lgFeO=lgO/xFeO-lgKO (4) 根據(jù)前文得到的 lgKO=

23、-6150/(T/K)+2.604 則lgFeO=lgO/xFeO+6150/(T/K)-2.604 (5) 整理上式可得：lgMnO=12590/(T/K)-5.554+lg(O/)(Mn/)/xMnO O、 Mn、xMnO由實(shí)驗(yàn)可得，則MnO可求出，進(jìn)而可得到aMnO。4.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定4.5.4 P2O5活度鋼液中P為0.003%0.6%，鋼液中磷的氧化還原反應(yīng)為： 2P+5O=(P2O5) (1)平衡常數(shù)： lgK=lgaP2O5/(a5Oa2P)=36850/(T/K)-29.07 (2)取同溫度下純液態(tài)P2O5為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，O、P以1%假想態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；表觀平衡常數(shù)：K=xP

24、2O5/(O/ )5(P/ )2則 lgP2O5=lgK-lgK=36850/(T/K)-29.07-lgK由lgP2O5與組元濃度的關(guān)系可得：lgP2O5=-1.12Aixi+BAixi=22xCaO+15xMgO+13xMnO+12xFeO-2xSiO2B=-42000/(T/K)+23.58其后又有修正公式 lgP2O5=-1.12Aixi-42000/(T/K)+23.58已知渣組成和去磷反應(yīng)溫度可得P2O5，進(jìn)而可得aP2O54.5熔渣中組元活度的實(shí)驗(yàn)測定 煉鋼的基本任務(wù)就是脫碳、脫磷、脫硫、脫氧，去除有害氣體和非金屬夾雜物，提高溫度和調(diào)整成份。 可歸納為：“四脫”、“二去”、“二調(diào)

25、整”。采用的主要技術(shù)手段為供氧、造渣、升溫、加脫氧劑和合金化操作。 在吹煉過程中，由于熔池中供入大量氧氣。吹煉終點(diǎn)，鋼中含氧量高。如果不脫氧，促使碳氧反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，鋼液沸騰，無法澆鑄。同時產(chǎn)生皮下氣泡、疏松等缺陷；而鋼凝固時，氧以氧化物形式析出，影響鋼的塑性、沖擊韌性等加工性能。4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱力學(xué) 煉鋼過程重要任務(wù)之一，就是要把熔池中的碳氧化脫除至所煉鋼種的要求。 碳是重要的合金元素，它可以增加鋼的強(qiáng)度和硬度，但對韌性產(chǎn)生不利影響。 碳能顯著改變鋼的液態(tài)和凝固性質(zhì)。如在1600，%C小于0.8時，每增加0.1%的碳，鋼的熔點(diǎn)降低6.5 ，密度減少4kg/m3。4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱

26、力學(xué) 固體碳以兩種不同的結(jié)晶形態(tài)出現(xiàn)，即金剛石與石墨，前者在高壓下是熱力學(xué)上穩(wěn)固的。 熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果，金剛石僅在很高的壓力和極低的溫度下才是穩(wěn)定形態(tài)。例如，壓力為20000大氣壓時，金剛石僅在0500K內(nèi)熱力學(xué)穩(wěn)定；而壓力小于10000大氣壓時，任何溫度均不穩(wěn)定。 然而，常溫常壓下，金剛石實(shí)際穩(wěn)定，是由于金剛石內(nèi)的碳原子結(jié)合能很大，使之轉(zhuǎn)變?yōu)槭倪^程完全停頓的緣故。 而植物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w燃料的最后產(chǎn)物（如無煙煤、木炭、焦炭）所含的自由碳只能以石墨形態(tài)存在，即是金剛石僅在高壓下穩(wěn)定的緣故。4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱力學(xué)無煙煤無煙煤焦炭焦炭 碳的燃燒是一個極重要的工業(yè)過程，它用以達(dá)到生產(chǎn)能力和起化學(xué)

27、作用的目的。燃燒大量的碳以獲得能量，把碳轉(zhuǎn)變成氣體，在冶金上用作礦石的還原劑等。在所有這些情況中，發(fā)生一系列復(fù)雜的彼此平行和彼此聯(lián)系的化學(xué)反應(yīng)。 本書中只考慮碳與氧反應(yīng)，生成CO或CO2的過程。4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱力學(xué)4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱力學(xué) 碳的氧化反應(yīng)是煉鋼過程中的極其重要的反應(yīng)。 煉鋼過程中的碳氧反應(yīng)不僅完成脫碳任務(wù)，而且具有以下作用：（1）加大鋼-渣界面，加速反應(yīng)的進(jìn)行；（2）攪拌熔池均勻成份和溫度；（3）有利于非金屬夾雜的上浮和有害氣體的排出；（4）放熱升溫。 當(dāng)然，爆發(fā)性的碳氧反應(yīng)會造成噴濺。碳的氧化反應(yīng)的類型如下: 2C+O2(g)=CO(g) (1)C+(FeO)=CO

28、(g)+Fe (2)C+O=CO(g) (3)C+2O=CO2(g) (4)其中反應(yīng)(4)在一般情況下很少出現(xiàn)，只有在%C0.1時，熔池中碳氧反應(yīng)主要是(2).另外，CO和CO2會發(fā)生如下反應(yīng)：CO(g)+O=CO2(g) (5)CO2(g)+C=2CO(g) (6)此二反應(yīng)為獨(dú)立反應(yīng)。4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱力學(xué)4.8鐵液中碳氧反應(yīng)的熱力學(xué)氧化鐵還原的界面模型氧化鐵還原的界面模型氧化鐵還原的界面模型氧化鐵還原的界面模型氧化鐵還原的界面模型 脫氧方式脫氧方式 在出鋼或澆鑄過程中，加脫氧劑適當(dāng)減少鋼液含氧量的操作，稱之為脫氧。脫氧。 按脫氧原理分，脫氧方法有三種，即沉淀脫氧、擴(kuò)散脫氧和真空脫氧。

29、4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 沉淀脫氧：沉淀脫氧： 指將脫氧劑加到鋼液中，它直接與鋼液中的氧反應(yīng)生成穩(wěn)定的氧化物，即直接脫氧。 沉淀脫氧效率高，操作簡單，成本低，對冶煉時間無影響，但沉淀脫氧的脫氧程度取決于脫氧劑能力和脫氧產(chǎn)物排出條件。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 擴(kuò)散脫氧 根據(jù)氧分配定律建立起來的，一般用于電爐還原期，或鋼液的爐外精煉。 隨著鋼液中氧向爐渣中擴(kuò)散，爐渣中(FeO)逐漸增多，為了使(FeO)保持在低水平，需在渣中加脫氧劑來還原(FeO)，這樣可以保證鋼液中的氧不斷向渣中擴(kuò)散。 擴(kuò)散脫氧的產(chǎn)物存在于熔渣中，這樣有利于提高鋼液的潔凈度，但擴(kuò)散脫氧速度慢，時間長。 可以通過吹氬攪拌或鋼渣

30、混沖等方式加速脫氧進(jìn)程。 另外，進(jìn)行擴(kuò)散脫氧操作前，需換新渣，以防止回磷。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 真空脫氧 將鋼包內(nèi)鋼液置于真空條件下，通過抽真空打破原有的碳氧平衡，促使碳與氧的反應(yīng)，達(dá)到通過鋼中碳去除氧的目的。 此方法優(yōu)點(diǎn)是脫氧比較徹底，脫氧產(chǎn)物為CO氣體，不污染鋼液，而且在排出CO氣體的同時，還具有脫氫、脫氮的作用。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué)4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 4.9.1沉淀脫氧的原理 脫氧元素M溶入鋼液時，其發(fā)生的沉淀脫氧反應(yīng)為：xM+yO=MxOy(s或l) (1) 脫氧反應(yīng)平衡常數(shù)：K1=aMxOy/(aMxaOy)=1/fxM(M/)xfyO(O/)y (2)aMxaO

31、y=1/K=KM (3) KM為脫氧常數(shù)。 則lgaM與lgaO呈線性關(guān)系。圖4-28體現(xiàn)了各脫氧元素在鐵液中aO與aM的關(guān)系。圖中直線位置越低，則該元素 的脫氧能力越強(qiáng)。 16001600，脫氧能力脫氧能力大小大小: Ce: CeZrTiAlZrTiAlBSiCBSiCVMnVMnCrCr 以O(shè)代替O/，以M代替M/， 則反應(yīng)(2)兩邊取對數(shù)，ylnO=-lnK-xlnM-xlnfM-ylnfO 當(dāng)溫度一定時，K是常數(shù)，上式對M求導(dǎo)可得：y(dO/dM)(1/O)=-x/M-x(dlnfM/dM)-y(dlnfO/dM)則dO/dM =-O/yx/M+2.3x(dlgfM/dM)+2.3y(

32、dlgfO/dM) 若上式右邊括號內(nèi)為零，則得極值處M*為：M*=-(x/y)/2.3x/y(dlgfM/dM*+dlgfO/dM*)4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 另外，對活度系數(shù)與活度相互作用系數(shù)間的關(guān)系求導(dǎo)，當(dāng)dO/dM=0時，(dlgfO/dM)*=eOM+2OOMM*+OOM,OM* (dlgfM/dO)*=eMO+2OMOM*+OMO,MO* 由于O*，OMO,M，OOO,M數(shù)值不大，上兩式中第三項(xiàng)可忽略， 則M*=-(x/y)/2.3x/y(eOM+2OOMM*)+ eMO+2OMOM* 變換得2.3(OOM+2x/yOMM)M*2+2.3(eOM+x/yeMM)M*+x/y=0 令

33、a=2.3(OOM+2x/yOMM)，b=2.3(eOM+x/yeMM)可得：aM*2+bM*+x/y=0 對于a、b一定時，上式有兩個根，一個極大、一個極小。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 例：1600時以Al為脫氧劑，反應(yīng)為：2Al+3O=Al2O3(S)aAl2aO3=1.56*10-14 由已知的eOAl、eAlAl、OOAl、OAlAl可得：a=7.82，b=-8.90； 則由推導(dǎo)的方程可得： Al=0.081%時O有極小值，而Al=1.06%時O有極大值。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 4.9.2脫氧產(chǎn)物組成 研究脫氧反應(yīng)的平衡常用兩種方法：直接法和間接法。 直接法：將脫氧元素直接加入含氧

34、鐵液中，在惰性氣體保護(hù)下，使脫氧反應(yīng)在室溫下達(dá)平衡。此后，取樣分析金屬中平衡的M和O含量。并采用物相分析手段確定脫氧產(chǎn)物的組成。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 間接法：用H2-H2O混合氣體，在定溫下與含有M、O的鋼液建立平衡。 反應(yīng)平衡為：XM+yH2O(g)=MxOy(S,l)+yH2(g) (1)又有： H2+O=H2O(g) (2)綜合上式： xM+yO=MxOy (3)G3= yG2+ G1 對于反應(yīng)(2)的G2已有大量試驗(yàn)結(jié)果，故只要測得G1即可得G3，此為間接法。 如獲得x、y？即可知MxOy的組成。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 對于反應(yīng)(1)的平衡數(shù)：K1=1/fMx(M/)(PH2

35、/PH2O)y (4)其中 lgfM=eMM(M/)+eMO(O/) (5) 由于eMM、O均較小，則lgfM0，故fM=1 反應(yīng)平衡常數(shù)公式兩邊 取對數(shù)lg(PH2/PH2O)=-lgK1/y-x/ylg(M/) 溫度一定時，K1為常數(shù)， 將lg(PH2/PH2O)-lg(M/)作圖 圖中斜率為x/y 再對產(chǎn)物作物相分析，即可確定脫氧產(chǎn)物。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) 4.9.4錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng) 錳、硅、鋁是煉鋼過程常用的脫氧元素。 （1）Mn脫氧 Mn的脫氧產(chǎn)物是MnO-FeO熔體。 根據(jù)MnO-FeO相圖，在15001700下，MnO含量低時，MnO-FeO為液態(tài)熔體；MnO含量高時，

36、MnO-FeO為固溶體。 何時為液態(tài)熔體，何時為固溶體？4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) Mn的脫氧反應(yīng)： Mn+(FeO)(l)=(MnO)(l)+Fe(l) (1) 平衡常數(shù)：KMnO=aMnO/(aMnaFeO)=xMnO/(Mn/)xFeO (2) 由上述以濃度代替活度的計(jì)算結(jié)果可以判斷，MnO-FeO是理想溶液。 而計(jì)算Mn與O的平衡，則需進(jìn)一步考慮如下反應(yīng)： Fe(l)+O=(FeO)(l) (3) 由反應(yīng)(1)、(3)可得： Mn+O=(MnO)(l) (4) lgKMnO=lgxMnO(l) /(Mn/)aO=12590/T-5.55 此為Mn含量低時的反應(yīng)。 4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱

37、力學(xué) 當(dāng)Mn含量較高時，脫氧產(chǎn)物是MnO-FeO固溶體。此時由如下反應(yīng)可得Mn的脫氧反應(yīng)平衡。(MnO)(S)=(MnO)(l) (5) 由反應(yīng)(4)、(5)可得Mn+O=(MnO)(S) (6) 此反應(yīng)G6=-284900+128.0(T/K)J/mollgKMnO=lgxMnO(S) /(Mn/)aO=14800/(T/K)-6.69 由FeO熔化過程反應(yīng)(FeO)(S)=(FeO)(l) (7) 并綜合(1)、(5)、(7)反應(yīng)可得：Mn+(FeO)(S)=(MnO)(S)+Fe(l) (8) 上式lgKMnO(S)=lgxMnO(S)/(Mn/)xFeO=6990/(T/K)-3.03

38、4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) （1）Mn脫氧 由上述的計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出： 當(dāng)Mn0.344%時，脫氧產(chǎn)物是MnO-FeO固溶體。4.9鋼液脫氧反應(yīng)的熱力學(xué) （2）Si脫氧 根據(jù)FeO-SiO2相圖，Si脫氧過程SiO2含量較低時，形成FeO-SiO2熔體；而SiO2含量達(dá)到飽和后，形成SiO2固體。 煉鋼過程中，Si在0.10.4%，脫氧產(chǎn)物為SiO2(S). 因此脫氧反應(yīng)為：Si+2O=SiO2(S) (9)G9=-576440+218.2(T/K)J/mollgKSi=30110/(T/K)-11.40KSi=1/fSi(Si/)fO2(O/)2 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Si910-6%時脫氧產(chǎn)物是Al2O3， 當(dāng)Al9 3Cr+4O=Cr3O4lgK=54700/T-24.26 煉鋼過程Cr的氧化 在堿性渣條件下，Cr氧化成Cr2O3或FeCr2O42Cr+3(FeO)=(Cr2O3)+3Fe KCr=aCr2O3/(%Cr2aFeO3) =(%Cr2O3)Cr2O3/%Cr2(%FeO)3FeO3 煉鋼過程中可以認(rèn)為Cr2O3/FeO3是常數(shù) 則(%Cr2O3) /%Cr2=K(%FeO)3 可見Cr在煉鋼過程中的分配比與(%FeO)3成正比。4.10 Cr的氧化 不銹鋼冶煉的去碳保碳不銹鋼冶煉的去碳保碳 “不銹”指抗晶