核電站大宗化學(xué)試劑痕量陰離子測(cè)量方法的研究和應(yīng)用-王旭初

1、江蘇核電江蘇核電大宗大宗試劑中試劑中痕痕量陰離子量陰離子測(cè)量測(cè)量方法方法研究研究及應(yīng)用及應(yīng)用江蘇核電有限公司化學(xué)科王旭初2015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)1 引言 隨著大容量、高參數(shù)的核電機(jī)組大量投入商運(yùn)，為確保核電機(jī)組能安全可靠穩(wěn)定的運(yùn)行，需盡一切可能減少機(jī)組熱力設(shè)備的腐蝕，這就必須密切關(guān)注與熱力設(shè)備腐蝕相關(guān)的眾多陰離子的準(zhǔn)確含量。 壓水堆核電站在一回路中，水作為冷卻劑和慢化劑；在二回路，水作為載熱劑，通過蒸汽發(fā)生器傳熱管吸收主冷卻劑從堆芯帶出的核反應(yīng)熱并形成蒸汽驅(qū)動(dòng)汽輪發(fā)電機(jī)產(chǎn)生電能，其中重要設(shè)備采用了大量的奧氏體不銹鋼作為主要材料。水中溶解氧和氯離子的共同作用是不銹鋼穿晶應(yīng)力腐

2、蝕破裂的重要原因，所以核電站要求嚴(yán)格控制各自鹵素陰離子及硫酸根離子。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)22015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)2國內(nèi)目前現(xiàn)狀傳統(tǒng)比濁法和比色法常規(guī)使用濁度計(jì)或紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)氯離子的檢測(cè)，采用氯化銀沉淀比濁的方法，硫酸根采用氯化鋇沉淀比濁的方法，缺點(diǎn)：比濁檢測(cè)限高，氯離子最低離子0.2mg/L，硫酸根0.4 mg/L，且易受到溫度、時(shí)間，酸度等多種因素的影響，檢測(cè)較繁瑣，比色法的檢測(cè)限也常常達(dá)不到痕量的濃度，每次也只能檢測(cè)單一的離子。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)32015（第六屆）電力

3、行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)2國內(nèi)目前現(xiàn)狀離子色譜法。常規(guī)的離子色譜方法測(cè)量高濃度堿性溶液中的痕量陰離子含量時(shí)，各組分保留時(shí)間縮短，基線不規(guī)則且不能完全分離，背景電導(dǎo)增加無法準(zhǔn)確測(cè)量出各待測(cè)組分的含量，即使稀釋測(cè)量也會(huì)由于峰型差、提前出峰導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性差，檢測(cè)下限高于控制限等問題。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)42015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)2、國內(nèi)目前分析現(xiàn)狀 離子色譜法2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)52015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)2、國內(nèi)目前分析現(xiàn)狀 離子色譜法上圖是25%的氨水稀釋到0.05%測(cè)

4、量譜圖，陰離子出峰峰形還是很差，基線不穩(wěn)。待測(cè)組分不能被完全分離或出峰時(shí)間提前無法準(zhǔn)確測(cè)量出各待測(cè)組分的含量；直接用離子色譜測(cè)量低濃度的氨水，測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性較差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15%，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性差，加標(biāo)回收率在80-120%之間，其波動(dòng)區(qū)間高達(dá)40%，存在著分析失控的風(fēng)險(xiǎn)。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)62015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、解決的辦法陰離子抑制器前處理離子色譜法鑒于強(qiáng)堿性核級(jí)大宗試劑基體會(huì)電離出大量OH-離子，從而干擾和影響離子色譜的分析，采用樣品前處理的方法去中和基體中的OH-離子，保證樣品的pH滿足離子色譜分析的要求。1）

5、采用試劑中和法，會(huì)引入等量的陰離子，本質(zhì)上無法解決分析的問題2）通過查閱文獻(xiàn)和研究離子色譜的最新技術(shù)，最終采用無試劑中和技術(shù)，陰離子抑制器來解決此問題，目前國內(nèi)還未見到此應(yīng)用方法。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)72015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、解決的辦法 陰離子抑制器構(gòu)造2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)82015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、解決的辦法 陰離子抑制器工作原理2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)92015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量1）

6、樣品準(zhǔn)備將核級(jí)大宗試劑稀釋至一定濃度（1-5%均可），盡可能控制稀釋倍率在10倍以內(nèi)，然后將稀釋后的樣品用柱塞泵送入陰離子抑制器進(jìn)行前處理，一般只需收集10mL，pH值控制在小于10，即可滿足下一步離子色譜分析所需要的量。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)102015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量a） 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化 序號(hào) 樣品 濃度 泵處理流速出口pH 1 NH3 2% 0.4 mL/min 8 2 N2H4 2% 0.8 mL/min 7 3 KOH 2% 0.3 mL/min 8 4 LiOH 2% 0.3 mL/min 8201

7、5/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量a）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案一 2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)122015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量b）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案二2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)132015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量b）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案三2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)142015（第六

8、屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量b）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案四2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)152015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量四種淋洗液梯度下分析20ug/L標(biāo)準(zhǔn)溶液出峰峰型圖如下，曲線4最理想；2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)162015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)3、大宗試劑的測(cè)量最佳條件下標(biāo)準(zhǔn)曲線方程2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)17項(xiàng)目名稱線性回歸方程線性關(guān)系(%)檢測(cè)下限(g/L)F-Y = 0.195 * X +

9、0.05199.9750.1Cl-Y = 0.131 * X + 0.21899.9980.1NO3-Y = 0.096 * X 0.03499.9980.5SO42-Y = 0.074 * X 0.06399.9990.5PO43-Y = 0.043 * X 0.07199.9910.52015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、新分析方法加標(biāo)驗(yàn)證1）分析1.02%氨水（AR）各陰離子譜圖2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)182015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、新分析方法加標(biāo)驗(yàn)證1）分析1.02%氨水（AR）各陰離子含量2015/11/11201

10、5（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)192015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、新分析方法加標(biāo)驗(yàn)證在1.02%氨水中加標(biāo)10ug/L(以F-濃度計(jì))后，各陰離子譜圖2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)202015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、新分析方法加標(biāo)驗(yàn)證在1.02%氨水加標(biāo)10ug/L(以F-濃度計(jì))后樣品各陰離子含量2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)212015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、新分析方法加標(biāo)驗(yàn)證2）用高純水配置的10ug/L(以F-濃度計(jì))標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證（F-：10ug/L、Cl-：15ug

11、/L、NO3-：50ug/L、SO42-：75ug/L、PO43-：75ug/L）2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)222015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、分析方法加標(biāo)驗(yàn)證2）用高純水配置的10ug/L(以F-濃度計(jì))標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證，分析譜圖（F-：10ug/L、Cl-：15ug/L、NO3-：50ug/L、SO42-：75ug/L、PO43-：75ug/L）2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)232015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、平行性驗(yàn)證平行測(cè)量5次的誤差分析參數(shù)2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)

12、專業(yè)技術(shù)交流會(huì)242015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)4、平行性驗(yàn)證結(jié)論：從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，樣品回收率均在100%2%，由此可證明通過自再生抑制器處理后的樣品經(jīng)過離子色譜分析所得的結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的，目前國際上比較先進(jìn)的方法大多數(shù)只能夠控制在92%-110%之間，而此方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD可以達(dá)到3%以下，從數(shù)據(jù)上可以看出新方法相當(dāng)高的準(zhǔn)確度。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)252015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)5、測(cè)量的重現(xiàn)性驗(yàn)證連續(xù)利用陰離子抑制器前處理技術(shù)分析了核級(jí)KOH固體、核級(jí)LiOH固體、標(biāo)準(zhǔn)氨水溶液（GR）、聯(lián)氨溶液（GR），

13、將各類樣品分別稀釋到2%左右，平行分析10次，對(duì)樣品的保留時(shí)間、絕對(duì)誤差、峰面積積分相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%、加標(biāo)回收率等進(jìn)行評(píng)估新方法的重現(xiàn)性。見下表2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)262015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)5、測(cè)量的重現(xiàn)性驗(yàn)證利用新方法平行測(cè)量各類核級(jí)大宗試劑所得參數(shù)2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)27 項(xiàng)目名稱保留時(shí)間相對(duì)誤差 （）峰面積積分相對(duì)誤差（%）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%加標(biāo)回收率區(qū)間%檢出限ug/LF-1.082.272.8798-1010.10Cl-0.804.261.8898-1020.10NO3-0.407.813.2297-1020.50SO42-1.273.993.1797-1020.50PO43-1.223.872.8998-1010.502015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會(huì)5、測(cè)量的重現(xiàn)性驗(yàn)證結(jié)論