X射線熒光儀在水泥生產(chǎn)過程中的一套監(jiān)控方法

1、Bruker 用戶會 貴陽 Aug. 2012應(yīng)曉滸X射線熒光儀在水泥生產(chǎn)過程中的射線熒光儀在水泥生產(chǎn)過程中的一套監(jiān)控方法一套監(jiān)控方法DXC 20082水泥行業(yè)的分析要求n 原料石灰石粘土礬土鐵礦砂巖石膏礦渣、粉煤灰等n 過程產(chǎn)品生料熟料n 成品各種牌號的水泥DXC 20083XRF在水泥生產(chǎn)過程中的應(yīng)用n 進廠原料（石灰進廠原料（石灰石、粘土等）石、粘土等）n （生料（生料) (mixing, milling) n 天然燃料和替代天然燃料和替代燃料燃料n 熟料熟料n 水泥水泥 (mixing, milling)DXC 20084X射線熒光光譜分析技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀X射線熒光光譜分析技術(shù)

2、以其分析速度快、制樣方便等特點，在水泥行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。分析儀器n波長色散X射線熒光光譜儀（波譜儀）n能量色散X射線熒光光譜儀（能譜儀）n鈣鐵儀逐步退出了市場分析方法n國家標準 GB/T 1762008 水泥化學(xué)分析方法40 X射線熒光分析方法n建材標準 JC/T 1082-2008 水泥分析用X射線熒光分析儀規(guī)范了儀器的技術(shù)要求n國際標準ISO 29581-2:2010 Cement - Test methods - Part 2: Chemical analysis by X-ray fluorescencen歐盟標準EN196-2水泥試驗方法 第二部分：水泥的化學(xué)分析 DXC 200

3、85Bruker AXS針對水泥行業(yè)的特殊解決方案三款最新型號的X射線熒光光譜儀nS8 Tiger X射線熒光光譜儀（波譜，順序道）nS8 Lion X射線熒光光譜儀 （波譜，多道儀）nS2 Ranger LE （能譜，可以分析C、O、F等輕元素）分析軟件：CEM-Quantn針對生料、熟料、水泥一條熔片法校準曲線n針對所有原料一條全范圍的熔片法通用校準曲線n燒失量的校正方法未知燒失量校正n各種材料的壓片法校準曲線質(zhì)量監(jiān)控QC漂移校正DC結(jié)果的可靠性檢查DXC 20086CEM-Quant水泥行業(yè)分析方法如何獲得可靠的分析結(jié)果：n一臺穩(wěn)定的儀器良好的精密度良好的長期穩(wěn)定性n一系列可靠的校準樣品

4、化學(xué)定值準確oK2O、Na2O？oMgO？化學(xué)成分和物理性能與待分析樣品接近合適的制樣設(shè)備和制樣程序n一套完整的質(zhì)量控制程序質(zhì)量監(jiān)控QC漂移校正DC結(jié)果的可靠性檢查DXC 20087如何獲得可靠的分析結(jié)果之一一臺穩(wěn)定的儀器DXC 20088JC/T 1082-2008儀器的精密度和穩(wěn)定性n精密度 以譜線強度的變異系數(shù)來表示CaO： 0.15SiO2：0.4%SO3： 2.0%n穩(wěn)定性 以譜線強度的極差來表示CaO： 0. 5SiO2：1.5%SO3： 90）：）：20g樣品樣品3g淀粉淀粉0.3g硬脂酸，硬脂酸，9滴甘油，滴甘油，9滴丙酮。研磨滴丙酮。研磨2分鐘。分鐘。n7、鐵粉，鐵礦，、鐵粉

5、，鐵礦，20g樣品樣品+3g淀粉淀粉+0.1g硬脂酸硬脂酸5滴甘油滴甘油n8、礦渣，（鐵渣）、礦渣，（鐵渣）n9、熟料和水泥：、熟料和水泥：20g樣品樣品3g淀粉淀粉0.3g硬脂酸，硬脂酸，9滴甘油，滴甘油，9滴丙酮。研磨滴丙酮。研磨2分鐘。分鐘。 水水泥主要分析泥主要分析SO3。 n以上的研磨時間均為以上的研磨時間均為2分鐘。分鐘。DXC 200841某水泥公司的制樣方法n水泥和熟料水泥和熟料18克，加克，加6滴酒精滴酒精n（上述方法也適合分析水泥生料）（上述方法也適合分析水泥生料）DXC 200842某水泥公司的制樣方法n1、生料，、生料，20g+0.5g Stearic acid 磨磨3

6、minn2、熟料，、熟料，20g+0.35g Stearic acid ，n水泥不加水泥不加DXC 200843如何選擇合適的制樣方法n采用某公司的制樣方法：18克樣品，3到5滴酒精和三乙醇胺，研磨120秒。制了5個樣片。SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)13.61 2.541.9744.420.6113.46 2.531.9644.410.6113.42 2.531.9644.420.6113.50 2.531.9744.40.6113.24 2.531.9444.430.61DXC 200844如何選擇合適的制樣方法布魯克的解決方案n用硬脂酸

7、作為分散劑，解決樣品的不均勻問題n用淀粉作為粘結(jié)劑，解決樣品分散后的粘性不足問題。SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)11.952.511.8843.950.5611.882.511.8843.970.5611.962.511.9243.930.5711.872.511.943.940.5611.942.511.9343.930.56DXC 200845如何獲得可靠的分析結(jié)果之三一套完善的質(zhì)量控制程序DXC 200846質(zhì)量監(jiān)控程序（Quality Control）n儀器穩(wěn)定性的監(jiān)控 監(jiān)控頻率：每天一次n制樣過程的監(jiān)控 監(jiān)控頻率：每天一次n方法（校

8、準曲線）的監(jiān)控 監(jiān)控頻率：每周一次DXC 200847儀器穩(wěn)定性的監(jiān)控n每天在XRF分析前，監(jiān)控光譜儀強度的穩(wěn)定性上下限分別為平均值允許變異系數(shù)的3倍 DXC 200848儀器穩(wěn)定性的監(jiān)控正常DXC 200849儀器穩(wěn)定性的監(jiān)控報警DXC 200850漂移校正n漂移校正樣：FLX-Z1，F(xiàn)LX-Z2DXC 200851漂移校正DXC 200852通用的漂移校正n只需進行一次漂移校正，就要校正所有的分析方法的所有譜線n這是基于探測器優(yōu)異的線性范圍流氣計數(shù)器：3000kCPS閃爍計數(shù)器：2000kCPSDXC 200853制樣過程的監(jiān)控n每天一次n用壓片法XRF測量生料監(jiān)控樣DXC 200854方

9、法（校準曲線）的監(jiān)控n每周一次n當(dāng)?shù)V物組成有大的變化時，增加監(jiān)控密度DXC 200855當(dāng)XRF分析結(jié)果和濕法化學(xué)分析結(jié)果有差異時如何處理DXC 200856DXC 200857校準曲線的截距n含量和測量的X射線熒光信號（凈強度）成正比n凈強度毛強度背景強度凈IaC背毛)(IaIaIIaC背毛DXC 200858校準曲線的截距n當(dāng)樣品的成分變化不大時，各個樣品的背景信號幾乎是一致的n為節(jié)省測量時間，通常不測量背景，將背景視為常數(shù)，即校準曲線的截距。bIaC毛Y : 0 to 112.0 KCpsDXC 200859截距會變化嗎？n當(dāng)成分略有變化時，背景信號幾乎不變n背景信號只占毛強度的很小比例

10、n因此，生料樣品的校準曲線的截距是不變的Y : -0.206 to 5.973 KCpsDXC 200860XRF與化學(xué)分析結(jié)果的比較nAl2O3、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、SO3二種分析方法的結(jié)果符合較好nCaO偶爾有偏差nSiO2二種分析方法出現(xiàn)偏差的概率較大 DXC 200861某公司的解決方法n頻繁地用化學(xué)分析方法監(jiān)控XRF分析結(jié)果，當(dāng)出現(xiàn)偏差時，修改校準曲線的截距n為什么Fe2O3、Al2O3、MgO的分析結(jié)果符合較好，而SiO2有偏差？n生料的成分變化較小，元素之間的影響很小n一個籠統(tǒng)的解釋：原料變了DXC 200862某公司的解決方法n選擇正常的生料樣品為標樣，由于正

11、常生料樣品的成分含量變化不大，導(dǎo)致校準曲線的斜率很小，曲線很平。n當(dāng)生產(chǎn)正常時，XRF分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果對應(yīng)很好。但當(dāng)生產(chǎn)出現(xiàn)問題時，由于校準曲線的斜率很小，XRF的分析結(jié)果不能及時反應(yīng)生產(chǎn)情況。在與化學(xué)結(jié)果比對時，發(fā)現(xiàn)有偏差，調(diào)整截距。DXC 200863某公司的解決方法n用某公司的較平的校準曲線測量了2個生料樣品的SiO2含量XRF結(jié)果化學(xué)結(jié)果樣品1（生產(chǎn)正常）13.1113.15樣品2（生產(chǎn)不正常）13.4214.02DXC 200864布魯克的解決方案n為什么SiO2容易出現(xiàn)問題？nSiO2多以石英存在，較硬，不容易磨細nSi的信號僅來自于樣品表面13m分析層 !DXC 20086

12、5布魯克的解決方案n將樣品磨細、磨均勻n不能粘磨盤DXC 200866布魯克的解決方案n采用某公司的制樣方法：18克樣品，3到5滴酒精和三乙醇胺，研磨120秒。制了5個樣片，用布魯克的校準曲線測量結(jié)果如下：n用某公司較平的校準曲線，是發(fā)現(xiàn)不了這種變化的。用某公司較平的校準曲線的測量結(jié)果如下，結(jié)果很平行，掩蓋了樣品的不均勻SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)13.61 2.541.9744.420.6113.46 2.531.9644.410.6113.42 2.531.9644.420.6113.50 2.531.9744.40.6113.24 2

13、.531.9444.430.61SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)13.332.541.9744.420.6113.32.531.9644.410.6113.292.531.9644.420.6113.312.531.9744.40.6113.252.531.9444.430.61DXC 200867布魯克的解決方案n用硬脂酸作為分散劑，解決樣品的不均勻問題n用淀粉作為粘結(jié)劑，解決樣品分散后的粘性不足問題。n制了5個樣片，結(jié)果如下。SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)11.952.511.8843.9

14、50.5611.882.511.8843.970.5611.962.511.9243.930.5711.872.511.943.940.5611.942.511.9343.930.561、采用布魯克推薦的制樣方法、采用布魯克推薦的制樣方法2、逐漸用新制備的二級標準樣品，代替原來的二級標準樣品、逐漸用新制備的二級標準樣品，代替原來的二級標準樣品DXC 200868S8 Tiger型X射線熒光儀專為水泥等工業(yè)企業(yè)而設(shè)計的其它功能nCEM-Quantn全中文軟件n分級管理n精密且快速的在線測量n硫化物-硫酸根的分析nOne for All（一錘定音）功能DXC 200869全中文軟件n中文軟件可以隨

15、時升級到最新版本n與之配套，中文軟件和硬件說明書DXC 200870導(dǎo)航功能一步一步引導(dǎo)您從樣品的定義到結(jié)果的輸出n思路清楚，操作簡單、直觀n即使新手，從第一天就可以進行定量分析工作全中文軟件DXC 200871操作人員的分級管理n在“用戶級別”中有4個級別可選：A、普通用戶：最基本的級別，允許測量樣品，允許查看結(jié)果。B、互動評估用戶：在“普通用戶”的基礎(chǔ)上，可以評估無標樣分析結(jié)果。C、實驗室經(jīng)理：在“互動評估用戶”的基礎(chǔ)上，可以建立和修改工作曲線。但不能修改儀器配置。D、管理員：管理員級別，最高的級別，可以作任何修改。DXC 200872分級管理DXC 200873精密且快速的在線測量n大功

16、率、光路精密，測量時間大大縮短n各元素的測量時間DXC 200874出磨生料DXC 200875熟料DXC 200876水泥DXC 200877石灰石DXC 200878X射線熒光光譜儀分析價態(tài) 硫化物-硫酸根DXC 200879K -Quant L -Quant K-Quant KLMEK = EK-ELEK = EK-EMEL = EL-EMEM = EM-ENHigh Energy PhotonX射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生: 特征譜線（光電效應(yīng)）特征譜線（光電效應(yīng)）DXC 200880化學(xué)態(tài)信息：譜峰漂移Y : 1.999 to 198.0 KCpsSample No.1Sample No.2

17、ChalcopyriteCuSO4DXC 200881化學(xué)態(tài)信息：伴線信號Y : 0 to 8.696 KCpsS KBS KB1SXCuSO4CuFeS2DXC 200882硫化物-硫酸根 1、伴線 方法Line S KB1-HR-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 50 - 155 % SC: - Peak: 100,

18、675Bkg at 98,300 weight 1,000Y : -0,011 to 2,558 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200883S-Speciation:

19、 Sulfide-Sulfate1. Satellite Method: Sulfide calibrationCalibration Curve; 100s/0.3%; RSD=0.76%In t . c o r r e c t e dIn t . n e tIntensity (KCps)Corrected Intensity (KCps)C o n c e n tr a tio n ( % )00 , 10 , 20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 , 91 , 01 , 11 , 21 , 31 , 41 , 51 , 61 , 71 , 81 , 92 ,

20、 000 , 10 , 20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 , 91 , 01 , 11 , 21 , 31 , 41 , 51 , 61 , 71 , 81 , 92 , 001 0DXC 200884S-Speciation: Sulfide-SulfateS KB1SX fine collimator (Sulfate)Line S KB1SX-ALT-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal:

21、GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 50 - 155 % SC: - Peak: 101,357Bkg at 98,300 weight 1,000Y : 0 to 2,558 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 =

22、 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200885S-Speciation: Sulfide-Sulfate1. Satellite Method: Sulfate calibrationCalibration Curve; 100s/0.3%; RSD=0.35%In t . c o r r e c t e dIn t . n e tIntensity (KCps)Corrected Intensity (KCps)C o n c e n tr a tio n ( % )- 0 , 0 300 , 10 , 20 , 3

23、- 0 , 0 300 , 10 , 20 , 30123456789DXC 200886硫化物-硫酸根 2、譜線重疊 方法Line S KA1-HR-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 60 - 140 % SC: - Peak: 110,694Bkg at 113,500 weight 1,000Y : -0,087

24、to 42,52 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200887Line S KA1-ALT-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020

25、 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 60 - 140 % SC: - Peak: 110,591Bkg at 113,500 weight 1,000Y : 0,175 to 42,52 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15%

26、S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-total硫化物-硫酸根 2、譜線重疊 方法DXC 200888S-Speciation: Sulfide-Sulfate2. Overlap Method: Sulfide calibrationCalibration Curve; 30s/0.3%; RSD=0.37%In t . c o r r e c t e dIn t . n e tIntensity

27、(KCps)Corrected Intensity (KCps)C o n c e n tr a tio n ( % )01 02 03 001 02 03 001 0DXC 200889S-Speciation: Sulfide-Sulfate2. Overlap Method: Sulfate calibrationCalibration Curve; 30s/0.3%; RSD=0.30%In t . c o r r e c t e dIn t . n e tIntensity (KCps)Corrected Intensity (KCps)C o n c e n tr a tio n

28、( % )01 02 03 001 02 03 00123456789DXC 200890硫化物-硫酸根 3、譜線強度比 方法nthe third method to determine total sulfur and the sulfate amount is to use the K- line (S KB1-HS) for total sulfur determination n the ratio K-line/K-line(S KA1-HS/ S KB1-HS) for the determination of the sulfate amountDXC 200891S-Speci

29、ation: Sulfide-SulfateS KA1 coarse collimator ( S total?)Line S KA1-HS-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.46 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 60 - 140 % SC: - Peak: 110,644Bkg at 115,000 weight 1,000Y : 0 to 72,35 K

30、Cps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200892S-Speciation: Sulfide-SulfateS KB1 coarse collimator ( S total)

31、Line S KB1-HS-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.46 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 50 - 155 % SC: - Peak: 100,655Bkg at 96,300 weight 1,000Y : 0 to 4,475 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200893S-Speciation: Sulfide-Sulfate3. Ratio Method: Sulfur calibrationCalibration Curve; 100s/0.3%; RSD=0.97%In