第10章金屬原子簇和金屬金屬多重鍵ppt課件

1、存在存在MM鍵的化合物稱為簇合物鍵的化合物稱為簇合物cluster) (M為為3以上以上 羰基原子簇羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)120價(jià)低價(jià)價(jià)低價(jià) 鹵化物類原子簇鹵化物類原子簇: Mo6Cl84+ +2價(jià)價(jià) 高價(jià)高價(jià)1. 等電子等電子(isoelectronic)原理原理: 電子數(shù)相等電子數(shù)相等N2, CO, CN , NO+ (10e)CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e)ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)CO2和和SiO2; “ PO33 和和SO32 能

2、否為等電子體能否為等電子體?HHHHCH4HHHNH3HHHOH2FH有機(jī)分子片有機(jī)分子片: CH3 CH2 CH無(wú)機(jī)分子片無(wú)機(jī)分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32. 等瓣等瓣(等葉片等葉片)類似類似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic ChemistryAngew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724等瓣類似等瓣類似對(duì)稱性類似的分子片構(gòu)成的分子對(duì)稱性類似的分子片構(gòu)成的分子:CH3CH3 CH2=CH2 CHCH(CO)5

3、 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene)FeFeFeCOCCCHFeFeFeFeCFeCFeOO Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (穩(wěn)定) Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)CoCoCoCoCOCHCoCoCoCo(CO)3CH假設(shè)干假設(shè)干p區(qū)和區(qū)和d區(qū)的等瓣分子片區(qū)的等瓣分子片CHCpNiCo(CO)3CH2CH3Ni(CO)3Fe(CO)4Mn(CO)5Co(CO)4CH4Ni(CO)4Fe

4、(CO)5Cr(CO)615e16e17e18eParallels between S and Fe(CO)4S-2Fe(CO)4-2S8Fe2(CO)9, Fe3(CO)12H2S pK1= pK2= 7.2414.92H2Fe(CO)4 pK1pK2= 4.44=14SCH2(CO)4FeCH2CH2CH2Parallels between P and Co(CO)3PPCoPPPPPCoCoCoCoCOP4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4Cl-Co(CO)4-Cl2Co(CO)42HCl(strong acid)H

5、Co(CO)4 (s trong acid )Br2+ Cl2= 2HClI2+ Co(CO)42ICo(CO)4Cl2+ ClCH2ClCH2Co(CO)42+FCH2CH2F2CF2C(CO)4CoCFCCo(CO)3FF2HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade規(guī)那么：規(guī)那么：M(CO)3與與BH或或CH的等瓣關(guān)系，的等瓣關(guān)系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架電子數(shù)規(guī)那么，骨架電子數(shù)規(guī)那么，PSEPT( 多面體骨架電子數(shù)實(shí)際多面體骨架電子數(shù)實(shí)際) , (V+ x-12)(9N-L)規(guī)那么規(guī)那么(nxc)規(guī)那么規(guī)那么TEC(總電子數(shù)

6、總電子數(shù))方法方法總電子計(jì)數(shù)總電子計(jì)數(shù)TEC ( total electron count)TEC ( total electron count)閉式閉式(closo) TEC= 12n+2(n+1)(closo) TEC= 12n+2(n+1)巢式巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1)(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1)蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) (arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n n為母體多面體的頂點(diǎn)數(shù)為母體多面體的頂點(diǎn)數(shù)Rh6(CO)16 Rh6(CO)16 總電子數(shù)總電子數(shù) 86

7、86 符合閉式計(jì)算的符合閉式計(jì)算的 n=6, n=6, 金屬原子數(shù)金屬原子數(shù)=6=6簇合物簇合物 總電子總電子數(shù)數(shù)TEC 骨架骨架電子電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)S 母體多面母體多面體頂點(diǎn)數(shù)體頂點(diǎn)數(shù)n 金屬原金屬原子數(shù)子數(shù) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 8672746260 76776 65665 65544 閉式閉式閉式閉式巢式巢式蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式巢式巢式 TEC和簇合物構(gòu)造的關(guān)系 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型主族原子簇主族原子簇過(guò)渡金屬羰基原子簇過(guò)渡金屬羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+81

8、4n+214n+414n+614n+8原子簇的電子計(jì)數(shù)原子簇的電子計(jì)數(shù) (n為金屬原子數(shù)為金屬原子數(shù))高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8 或或 M6(3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84Mo(II) 簇電子數(shù)簇電子數(shù): 46 = 24eMoMo間的電子數(shù)間的電子數(shù): 24/12(棱棱)=2MoMo 單鍵單鍵(2e) 2.60Chevrel phase, PbM6S8 高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物原子簇高價(jià)過(guò)渡金屬鹵化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化態(tài)氧化態(tài)=14/6) 簇電子數(shù)簇電子數(shù): 5 14/6)6 =16eNbNb間的電子數(shù)間的電子

9、數(shù): 16/12(棱棱)=4/3eNbNb 鍵級(jí)鍵級(jí): 2/3 2.901935年年, C. BrossetK3W2Cl9 中中, WW 240pm (2.40)W單質(zhì)中單質(zhì)中, WW 275pm1975年年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pmWWClClClClClClClClCl?F. A. Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal BondsInorg. Chem. 39(2019)5710-5720d3CrCrCCNNBondBondRatioRatio0.7830.7860.7670.

10、8070.848MoMoReRe多重鍵縮短比多重鍵縮短比(多重鍵鍵長(zhǎng)多重鍵鍵長(zhǎng)/單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng))ReReClClClClClClClCl Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱構(gòu)形四方棱柱構(gòu)形CrCrOH2H2OOCOCH3 5個(gè)個(gè)d軌道的構(gòu)成的軌道的構(gòu)成的1 個(gè)個(gè)2 個(gè)個(gè)2個(gè)個(gè)鍵鍵*M2L8四方棱柱的四方棱柱的d軌道能級(jí)圖軌道能級(jí)圖Re2Cl82-+ PR32 4 2 (4級(jí)鍵級(jí)鍵1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5級(jí)鍵級(jí)鍵1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3級(jí)鍵級(jí)鍵1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4

11、 2 *1 (3.5級(jí)鍵級(jí)鍵 Re2Cl82- + PMe3 (惰性氣氛，苯溶劑惰性氣氛，苯溶劑 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3)2 4 2 (4級(jí)鍵級(jí)鍵 ReRe 3.8486 不存在金屬不存在金屬-金屬鍵金屬鍵 (+3) (+4)Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯，苯 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+從高度對(duì)稱到非對(duì)稱從高度對(duì)稱到非對(duì)稱CuCu 2.44-2.81r(Cu2+) 0.6-0.8 CuCu間無(wú)化學(xué)鍵，間無(wú)化學(xué)鍵，磁性有強(qiáng)的溫度相關(guān)性磁性有強(qiáng)的溫度相關(guān)性 eff = 1.4BM/Cu atomA.F. CottonAdv. Inorg. Chem. (2019).p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，能否存在，能否存在CuCu間的間的鍵？鍵？一維導(dǎo)體分子線一維導(dǎo)體分子線Pt(CN)4n-的鏈狀分子的鏈狀分子配合物配合物 Pt的價(jià)的價(jià)態(tài)態(tài) Pt Pt間間距距/pm 顏色顏色 導(dǎo)電性導(dǎo)電性/ 1.cm 1 金屬金屬PtK2Pt(CN)4 3H2OK2Pt(CN)4Br0.