醋酸乙烯合成催化劑：醋酸離子溶液中的介孔材料上的固態(tài)醋酸鋅 翻譯

1、醋酸乙烯合成催化劑：醋酸離子溶液中的介孔材料上的固態(tài)醋酸鋅Hang Xu, Tianlong Yu和 Mei Li化工與制藥學(xué)院，河南科技大學(xué)，洛陽471023，中國 通信發(fā)送給Hang Xu 地址xhinbj2014年十月6號接收 2015年二月21號修訂 2015年二月24號完成學(xué)術(shù)編輯：Esteban P. Urriolabeitia版權(quán) © 2015 Hang Xu 這是一個開放的訪問文章，分布式下的創(chuàng)作共用署名許可證，這允許無限制的使用，分發(fā)和復(fù)制在任何介質(zhì)中，提供正確的引用。摘要VAC是一種重要的化學(xué)原料，廣泛的用于乳液樹脂、聚稀乙醇、乙烯-醋酸乙烯酯copolymer共

2、聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚、聚丙烯酸酯的生產(chǎn)。當(dāng)今，乙烯法和乙炔法用于合成醋酸乙烯工業(yè)。在中國，煤資源相對比石油資源豐富，結(jié)果乙炔法比乙烯更便宜。因此，乙炔法在我國占主導(dǎo)地位。在世界上，大約30%的VAC使用乙炔法生產(chǎn)。CH3COOH + C2H2在工業(yè)中，醋酸乙烯（VAC）的合成使用醋酸鋅負(fù)載活性炭催化劑，原材料是醋酸（HAC）和乙炔 。反應(yīng)方程為（1）。在合成 v醋酸乙烯中，活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)對催化活性有顯著影響。一些學(xué)者認(rèn)為，催化過程發(fā)生在活性炭的中孔中，而不在微孔中。雖然活性炭的表面大約1000m2/g并且充滿孔洞，但是活性炭的大多數(shù)孔洞是超薄和變形的微觀結(jié)構(gòu)。對于反應(yīng)物來說進入催化劑

3、的孔反應(yīng)和產(chǎn)物的離開是困難的。醋酸鋅吸附在碳孔中，在催化反應(yīng)中它可能會導(dǎo)致鋅的損失。離子液體被認(rèn)為有杰出的優(yōu)點，例如，化學(xué)和熱穩(wěn)定性、廣泛的液相（-40到300C）、檢測不到的蒸汽壓、高溶解性、良好的傳導(dǎo)性和可調(diào)整的結(jié)構(gòu)。離子液體可被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，像液-液萃取、納米粒子的制備、環(huán)境保護、化學(xué)催化反應(yīng)等等。可是，離子液體的使用受到嚴(yán)格的控制，因為它的成本高昂，每個實驗的成本都很大。負(fù)載離子液體催化劑（SILC）是含有活性中心離子液體的堅定的支持者，SILC可被用于加氫反應(yīng)，丙烯氫甲酰化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，環(huán)狀碳酸酯的二氧化碳和環(huán)氧化物15等等，在催化過程中固定化可以有效的防止離子流失，減少離子液體

4、的使用量。SILC能夠擴大催化反應(yīng)領(lǐng)域具有液體/固體雙重催化特性。 在這項研究中，用于合成醋酸乙烯單體的含有活性成分的離子液體乙酸鋅負(fù)載在介孔二氧化硅凝膠中形成SILC。實驗2.1 材料： 1-烯丙基-3醋酸，醚咪唑乙酸，和從J和K科技有限公司購買的3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，97%），介孔硅膠（味精），以偶氮二異丁腈（AIBN），和從北京化學(xué)公司購買的乙酸鋅。所有的試劑進行實驗過程中不凈化。乙炔氣（99%）經(jīng)NaOH質(zhì) 和水催化反應(yīng)前在硅膠和活性炭中去除雜質(zhì) 。2.2負(fù)載離子液體催化劑（SILC）的制備。負(fù)載離子液體催化劑（SILC）制備的幾種方法 報道在文獻16,17中，1-烯丙基

5、-3醋酸，乙酸離子液體（IL）和醋酸鋅在50C下反應(yīng)12小時。.當(dāng)所有醋酸鋅溶解于1L含活性組分的白細(xì)胞介素的時候，Zn(Ac)2-IL,就生成了。介孔硅膠（MSG）和3t巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）在80C反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后，黃色的MPTMS /味精就生成了。MPTMS/MSG，Zn（AC）2-il，偶氮二異丁腈 (AIBN)（AIBN），乙腈加入200ml圓底磁力燒瓶攪拌50C反應(yīng)48小時，在交聯(lián)反應(yīng)后，就得到了適用于乙酸乙烯酯合成的離子液體晶體（SILC）。2.3 SILC的特點：在400頻率范圍厘米1分辨率為2厘米1，掃描數(shù) 100上以KBr作為參考進行傅里葉變換紅外分光光度

6、分析。熱重 (DSC)分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）在sta-409 PC TG-DSC/DTA熱進行分析儀（耐馳GER¨atebau，德國）上進行，從50到800C進行加熱，氮吸附-脫附速率為15Cmin ，使用智商儀測定等溫線77K。在測量之前，樣品 在200C下經(jīng)2小時脫氣。在2002比表面積和 (Brunauer-利用BET計算孔徑分布和NLDFT（局域密度泛函y論）的方法，分別分析。氣相色譜（天美圖公司，中國）。 圖1 醋酸乙烯合成示意圖。1：乙炔氣2：20 %的NaOH溶液；3：硅膠；4：活性炭；5：氣 flowmeter; 6: acetic acid; 7:

7、 dual piston metering pump; 8: gasifier;流量計；6：乙酸；7：雙活塞計量泵；8：氣化爐； 9: heating device; 10: reaction tube; 11: catalyst layer; 12: collector; 13:9：加熱裝置；10：反應(yīng)管；11：催化劑層；12：集熱器；13： 9 ： 器 ； 1 3 ： ice-water bath.冰水浴。 2.4催化性能在microfixed反應(yīng)器上以Zn（AC）2-il /MSG為晶體合成醋酸乙烯酯。圖1為醋酸乙烯酯的合成示意圖 ，從圖1中，采用雙活塞式計量泵計量裝置，乙酸被泵加熱 。

8、已純化的乙炔氣體與醋酸蒸汽在反應(yīng)器中混合，乙炔氣體的流量控制和測量由流量計控制。固定床反應(yīng)器為直徑8mm，長度400mm的不銹鋼管。Zn(Ac)2-IL/MSG 1克，石英砂4克2-il /晶體和石英砂均勻混合填充在固定床反應(yīng)器中。石英砂是一種惰性介質(zhì)，醋酸乙烯酯的合成是一個放熱反應(yīng)，石英砂可以沖淡催化劑，防止催化劑局部過熱和失活。反應(yīng)溫度由加熱裝置控制，熱電偶插在固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)后，氣體產(chǎn)物通過冰浴冷卻。液體產(chǎn)品的測量：用色譜法測定醋酸中乙烯基含量。該專欄是PEG-20M（0.32×20 m）的氫探測器，醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性表達 的are as follows:內(nèi)容如下：

9、從（2）可以看出，mVAC是在24小時中逐漸積累的VAC的液體產(chǎn)品。mHAC是乙酸在24小時內(nèi)積累的液體產(chǎn)品。MHAC是分子量，mvac是醋酸乙烯的分子量。3。結(jié)果與討論3.1。催化劑的特征 FT-IR Zn(Ac)-IL/MSG和MSG的特征光譜如圖2所示，MSG吸收峰在3425 cm1, 1101cm1, 815cm1,有特征峰，分別為羥基的伸縮振動，Si-o的伸縮振動，H-O的彎曲振動，在Zn(Ac)-IL/MSG的特征吸收峰中，同樣可以看到，Zn(Ac)-IL/MSG在 3128 cm1 和 2976 cm1 處的吸收峰是C-H的，在1581 cm和1421 cm1處的吸收峰是C=N，

10、在662 cm1處的吸收峰是C-S的彎曲振動，從紅外光譜分析，離子液體成功進入到MSG中 Zn(Ac)2-IL/MSG晶體和MSG的TGA曲線在圖3中，從圖3可以看出，Zn(Ac)2-IL/MSG晶體的熱分解過程被分為三個部分，首先，50200C部分為水和有機物的損失，損失質(zhì)量為3.5%，200500C部分是Zn(Ac)2-IL/MSG晶體中ILs的損失，質(zhì)量損失為24%。SILC在這個階段受損嚴(yán)重。此外，在大約500度的時候，沒有任何質(zhì)量損失，但是由于MSG晶體的變遷，有一個巨大的單極峰，給予TG-DTA的結(jié)果，Zn(Ac)2-IL/MSG晶體可以在200度內(nèi)的環(huán)境下使用。 圖4是Zn(Ac

11、)2-IL/MSG和MSG的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布的示意圖，用氮吸附在77K下計算BJH分布和BEF的表面，IV等溫線和越來越陡峭的HI滯后回線顯示孔體積為𝑃/𝑃 0.9,這是高度有序孔材料的典型特征，MSG的孔分布和表面積受堿性栗子液體催化劑的影響很大，受孔隙體積的影響小，MSG樣本的最大孔直徑為9.4nm，表面積為329.8m2 g1.，在堿性離子液體的使用之后，Zn(Ac)2-IL/MSG樣品的最大孔徑和表面積分別減小到7.3nm和121.2m2 g1，在MSG孔中離子液體催化劑厚度約1.05nm3.2。催化劑的活性 圖5顯示的是溫度對轉(zhuǎn)化和選擇的

12、影響。從圖5可見，隨著溫度、醋酸的轉(zhuǎn)化率，醋酸乙烯產(chǎn)品的逐漸增加，VAC的選擇性逐漸降低，隨著溫度升高到195度，乙酸的轉(zhuǎn)化率為98%，醋酸乙烯的產(chǎn)量為1.1g，乙烯的選擇性為98%。乙酸的選擇性沒有達到98%，是由于有少量的乙酸不液化，被乙炔氣流帶走，根據(jù)對Zn(Ac)2-IL/MSG晶體的TG分析，催化劑在高溫下顯示了高度的解體，因此，催化劑的使用溫度不應(yīng)該超過200C.圖6顯示的是在195度下，固定1.36 h1WHSV中，乙炔對乙酸在催化劑存在下的摩爾比，乙炔對乙酸摩爾比的增加是HAC轉(zhuǎn)化的優(yōu)點。隨著摩爾比的增加，VAC24小時的積累量第一次增加，VAC的選擇性幾乎不變，在1.36 h

13、1 WHSV下，隨著摩爾比的增加，乙炔進料量增加，HAC進量減少，隨著乙炔的增加乙酸乙烯酯的積累趨勢減?。弘S著醋酸進料的減少和乙酸轉(zhuǎn)化率的提高，HAC（摩爾比）減小。圖7中清晰的顯示了在195度下C2H2 和HAc在摩爾比5.15 : 1下的WHSV的催化性能，正如圖7所示，WHSV從1.36h到6.78h逐漸增加，HAC的轉(zhuǎn)換率從10.9%下降到2.6%，同時選擇率從98%上升到99%。在WHSV4.07h的時候，VAC的最大質(zhì)量達到了1.49g。因此，VAC對WHSV的選擇性的增加是有益的。當(dāng)醋酸乙烯的質(zhì)量達到最大的時候，隨著WHSV的增加，醋酸的轉(zhuǎn)化率降低，C2H2 和HAc的進料得到改

14、進。圖8顯示了在195度下C2H2以0.94 g h1進料下質(zhì)量流量對催化效果的影響，醋酸乙烯和醋酸選擇性降低，轉(zhuǎn)換率從98%到97%，從21.8%到6.8%。在0.42 g h1時24hVAC的最下積累量為1.10 g，這是因為HAC團的流動不利于HAC的轉(zhuǎn)化，可是，HAC團的增加有助于提升VAC的產(chǎn)量。在雙重作用下，VAC出現(xiàn)了最小產(chǎn)量。如圖9所示催化劑的使用壽命試驗 從圖9中可以看出催化劑的活性在7天內(nèi)沒有明顯減少，同時，VAC的選擇性略有下降。4.結(jié)論離子液體含有Zn(Ac)2的活性組分，在硅膠中形成的催化劑SILC用于合成醋酸乙烯單體（VAM）。1-烯丙基-3醋酸離子液體在介孔孔道中

15、成功的固定硅膠。離子液體催化劑層的平均厚度是約1.05納米。催化溫度不應(yīng)超過200度，當(dāng)催化溫度為195度時，HAC的轉(zhuǎn)化率為10.9%，HAV的產(chǎn)量為1.1g，VAC的選擇率為98%。隨著催化溫度的增加和C2H2 :HAc 摩爾比的增加，HAC 的轉(zhuǎn)化率增加。7天內(nèi)看出催化劑的活性沒有明顯減少，同時，VAC的選擇性略有下降。參考文獻1 C. Y. Hou, L. R. Feng, and F. L. Qiu, “Highly active catalyst forvinyl acetate synthesis by modified activated carbon,” ChineseChe

16、mical Letters, vol. 20, no. 7, pp. 865868, 2009.2 D. Kumar, M. S. Chen, andD. W. Goodman, “Synthesis of vinylacetate on Pd-based catalysts,” Catalysis Today, vol. 123, no. 14,pp. 7785, 2007.3 F. Gao, Y. Wang, F. Calaza, D. Stacchiola, and W. T. Tysoe,“Probing reaction pathways on model catalyst surf

17、aces: vinylacetate synthesis and olefin metathesis,” Journal of MolecularCatalysis A: Chemical, vol. 281, no. 1-2, pp. 1423, 2008.4 M. M. Pohl, J. Radnik, M. Schneider et al., “Bimetallic PdAu-KOac/SiO2 catalysts for vinyl acetate monomer (VAM) synthesis:Insights into deactivation under industrial c

18、onditions,”Journal of Catalysis, vol. 262, no. 2, pp. 314323, 2009.5 T. Kawaguchi and T. Wakasugi, “Activity and deactivation ofa catalyst for vinyl acetate synthesis in an industrial fluidizedreactor,” Applied Catalysis, vol. 36, pp. 6779, 1988.6 B. A.Morrow, “The initial mechanism of vinyl acetate

19、 synthesisfrom acetic acid and acetylene catalyzed by active carbon-zincacetate,” Journal of Catalysis, vol. 86, no. 2, pp. 328332, 1984.7 O. N. Temkin, H. I. A. Chavez, and K. B. Hoang, “Kineticmodels of vinyl acetate synthesis on new-generation zinc acetatecatalysts,” Kinetics and Catalysis, vol.

20、41, pp. 701718, 2000.8 R. Balasubramanian, W. Wang, and R. W. Murray, “Redoxionic liquid phases: ferrocenated imidazoliums,” Journal of theAmerican Chemical Society, vol. 128, no. 31, pp. 99949995,2006.9 M. E. Mahmoud andH. M. Al-Bishri, “Supported hydrophobicionic liquid on nano-silica for adsorpti

21、on of lead,” ChemicalEngineering Journal, vol. 166, no. 1, pp. 157167, 2011.10 C. B. Yue, D. Fang, L. Liu, and T.-F. Yi, “Synthesis andapplication of task-specific ionic liquids used as catalysts and/orsolvents in organic unit reactions,” Journal ofMolecular Liquids,vol. 163, no. 3, pp. 99121, 2011.

22、11 C. P.Mehnert, R. A. Cook, N. C. Dispenziere, and M. Afeworki,“Supported ionic liquid catalysisa new concept for homogeneoushydroformylation catalysis,” The Journal of the AmericanChemical Society, vol. 124, no. 44, pp. 1293212933, 2002.12 C. Yuan, Z. Huang, and J. Chen, “Basic ionic liquid suppor

23、tedon mesoporous SBA-15: an efficient heterogeneous catalystfor epoxidation of olefins with H2O2 as oxidant,” CatalysisCommunications, vol. 24, pp. 5660, 2012.13 S. Shylesh, D. Hanna, S. Werner, and A. T. Bell, “Factorsinfluencing the activity, selectivity, and stability of Rh-basedsupported ionic liquid phase (SILP) catalysts for hydroformylationof propene,” ACS Catalysis, vol. 2, no. 4, pp. 487493, 2012.14 J. M. Miao, H.Wan, and G. F. Guan, “Synthesis of immobilizedBr鴑sted acidic ionic liquid on silica gel as heterogeneouscatalyst for esterificatio