醋酸乙烯合成催化劑：醋酸離子溶液中的介孔材料上的固態(tài)醋酸鋅 翻譯

1、醋酸乙烯合成催化劑：醋酸離子溶液中的介孔材料上的固態(tài)醋酸鋅Hang Xu, Tianlong Yu和 Mei Li化工與制藥學(xué)院，河南科技大學(xué)，洛陽(yáng)471023，中國(guó) 通信發(fā)送給Hang Xu 地址xhinbj2014年十月6號(hào)接收 2015年二月21號(hào)修訂 2015年二月24號(hào)完成學(xué)術(shù)編輯：Esteban P. Urriolabeitia版權(quán) © 2015 Hang Xu 這是一個(gè)開(kāi)放的訪問(wèn)文章，分布式下的創(chuàng)作共用署名許可證，這允許無(wú)限制的使用，分發(fā)和復(fù)制在任何介質(zhì)中，提供正確的引用。摘要VAC是一種重要的化學(xué)原料，廣泛的用于乳液樹(shù)脂、聚稀乙醇、乙烯-醋酸乙烯酯copolymer共

2、聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚、聚丙烯酸酯的生產(chǎn)。當(dāng)今，乙烯法和乙炔法用于合成醋酸乙烯工業(yè)。在中國(guó)，煤資源相對(duì)比石油資源豐富，結(jié)果乙炔法比乙烯更便宜。因此，乙炔法在我國(guó)占主導(dǎo)地位。在世界上，大約30%的VAC使用乙炔法生產(chǎn)。CH3COOH + C2H2在工業(yè)中，醋酸乙烯（VAC）的合成使用醋酸鋅負(fù)載活性炭催化劑，原材料是醋酸（HAC）和乙炔 。反應(yīng)方程為（1）。在合成 v醋酸乙烯中，活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性有顯著影響。一些學(xué)者認(rèn)為，催化過(guò)程發(fā)生在活性炭的中孔中，而不在微孔中。雖然活性炭的表面大約1000m2/g并且充滿孔洞，但是活性炭的大多數(shù)孔洞是超薄和變形的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于反應(yīng)物來(lái)說(shuō)進(jìn)入催化劑

3、的孔反應(yīng)和產(chǎn)物的離開(kāi)是困難的。醋酸鋅吸附在碳孔中，在催化反應(yīng)中它可能會(huì)導(dǎo)致鋅的損失。離子液體被認(rèn)為有杰出的優(yōu)點(diǎn)，例如，化學(xué)和熱穩(wěn)定性、廣泛的液相（-40到300C）、檢測(cè)不到的蒸汽壓、高溶解性、良好的傳導(dǎo)性和可調(diào)整的結(jié)構(gòu)。離子液體可被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，像液-液萃取、納米粒子的制備、環(huán)境保護(hù)、化學(xué)催化反應(yīng)等等?？墒?，離子液體的使用受到嚴(yán)格的控制，因?yàn)樗某杀靖甙?，每個(gè)實(shí)驗(yàn)的成本都很大。負(fù)載離子液體催化劑（SILC）是含有活性中心離子液體的堅(jiān)定的支持者，SILC可被用于加氫反應(yīng)，丙烯氫甲酰化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，環(huán)狀碳酸酯的二氧化碳和環(huán)氧化物15等等，在催化過(guò)程中固定化可以有效的防止離子流失，減少離子液體

4、的使用量。SILC能夠擴(kuò)大催化反應(yīng)領(lǐng)域具有液體/固體雙重催化特性。 在這項(xiàng)研究中，用于合成醋酸乙烯單體的含有活性成分的離子液體乙酸鋅負(fù)載在介孔二氧化硅凝膠中形成SILC。實(shí)驗(yàn)2.1 材料： 1-烯丙基-3醋酸，醚咪唑乙酸，和從J和K科技有限公司購(gòu)買的3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，97%），介孔硅膠（味精），以偶氮二異丁腈（AIBN），和從北京化學(xué)公司購(gòu)買的乙酸鋅。所有的試劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不凈化。乙炔氣（99%）經(jīng)NaOH質(zhì) 和水催化反應(yīng)前在硅膠和活性炭中去除雜質(zhì) 。2.2負(fù)載離子液體催化劑（SILC）的制備。負(fù)載離子液體催化劑（SILC）制備的幾種方法 報(bào)道在文獻(xiàn)16,17中，1-烯丙基

5、-3醋酸，乙酸離子液體（IL）和醋酸鋅在50C下反應(yīng)12小時(shí)。.當(dāng)所有醋酸鋅溶解于1L含活性組分的白細(xì)胞介素的時(shí)候，Zn(Ac)2-IL,就生成了。介孔硅膠（MSG）和3t巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）在80C反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，黃色的MPTMS /味精就生成了。MPTMS/MSG，Zn（AC）2-il，偶氮二異丁腈 (AIBN)（AIBN），乙腈加入200ml圓底磁力燒瓶攪拌50C反應(yīng)48小時(shí)，在交聯(lián)反應(yīng)后，就得到了適用于乙酸乙烯酯合成的離子液體晶體（SILC）。2.3 SILC的特點(diǎn)：在400頻率范圍厘米1分辨率為2厘米1，掃描數(shù) 100上以KBr作為參考進(jìn)行傅里葉變換紅外分光光度

6、分析。熱重 (DSC)分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）在sta-409 PC TG-DSC/DTA熱進(jìn)行分析儀（耐馳GER¨atebau，德國(guó)）上進(jìn)行，從50到800C進(jìn)行加熱，氮吸附-脫附速率為15Cmin ，使用智商儀測(cè)定等溫線77K。在測(cè)量之前，樣品 在200C下經(jīng)2小時(shí)脫氣。在2002比表面積和 (Brunauer-利用BET計(jì)算孔徑分布和NLDFT（局域密度泛函y論）的方法，分別分析。氣相色譜（天美圖公司，中國(guó)）。 圖1 醋酸乙烯合成示意圖。1：乙炔氣2：20 %的NaOH溶液；3：硅膠；4：活性炭；5：氣 flowmeter; 6: acetic acid; 7:

7、 dual piston metering pump; 8: gasifier;流量計(jì)；6：乙酸；7：雙活塞計(jì)量泵；8：氣化爐； 9: heating device; 10: reaction tube; 11: catalyst layer; 12: collector; 13:9：加熱裝置；10：反應(yīng)管；11：催化劑層；12：集熱器；13： 9 ： 器 ； 1 3 ： ice-water bath.冰水浴。 2.4催化性能在microfixed反應(yīng)器上以Zn（AC）2-il /MSG為晶體合成醋酸乙烯酯。圖1為醋酸乙烯酯的合成示意圖 ，從圖1中，采用雙活塞式計(jì)量泵計(jì)量裝置，乙酸被泵加熱 。

8、已純化的乙炔氣體與醋酸蒸汽在反應(yīng)器中混合，乙炔氣體的流量控制和測(cè)量由流量計(jì)控制。固定床反應(yīng)器為直徑8mm，長(zhǎng)度400mm的不銹鋼管。Zn(Ac)2-IL/MSG 1克，石英砂4克2-il /晶體和石英砂均勻混合填充在固定床反應(yīng)器中。石英砂是一種惰性介質(zhì)，醋酸乙烯酯的合成是一個(gè)放熱反應(yīng)，石英砂可以沖淡催化劑，防止催化劑局部過(guò)熱和失活。反應(yīng)溫度由加熱裝置控制，熱電偶插在固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)后，氣體產(chǎn)物通過(guò)冰浴冷卻。液體產(chǎn)品的測(cè)量：用色譜法測(cè)定醋酸中乙烯基含量。該專欄是PEG-20M（0.32×20 m）的氫探測(cè)器，醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性表達(dá) 的are as follows:內(nèi)容如下：

9、從（2）可以看出，mVAC是在24小時(shí)中逐漸積累的VAC的液體產(chǎn)品。mHAC是乙酸在24小時(shí)內(nèi)積累的液體產(chǎn)品。MHAC是分子量，mvac是醋酸乙烯的分子量。3。結(jié)果與討論3.1。催化劑的特征 FT-IR Zn(Ac)-IL/MSG和MSG的特征光譜如圖2所示，MSG吸收峰在3425 cm1, 1101cm1, 815cm1,有特征峰，分別為羥基的伸縮振動(dòng)，Si-o的伸縮振動(dòng)，H-O的彎曲振動(dòng)，在Zn(Ac)-IL/MSG的特征吸收峰中，同樣可以看到，Zn(Ac)-IL/MSG在 3128 cm1 和 2976 cm1 處的吸收峰是C-H的，在1581 cm和1421 cm1處的吸收峰是C=N，

10、在662 cm1處的吸收峰是C-S的彎曲振動(dòng)，從紅外光譜分析，離子液體成功進(jìn)入到MSG中 Zn(Ac)2-IL/MSG晶體和MSG的TGA曲線在圖3中，從圖3可以看出，Zn(Ac)2-IL/MSG晶體的熱分解過(guò)程被分為三個(gè)部分，首先，50200C部分為水和有機(jī)物的損失，損失質(zhì)量為3.5%，200500C部分是Zn(Ac)2-IL/MSG晶體中ILs的損失，質(zhì)量損失為24%。SILC在這個(gè)階段受損嚴(yán)重。此外，在大約500度的時(shí)候，沒(méi)有任何質(zhì)量損失，但是由于MSG晶體的變遷，有一個(gè)巨大的單極峰，給予TG-DTA的結(jié)果，Zn(Ac)2-IL/MSG晶體可以在200度內(nèi)的環(huán)境下使用。 圖4是Zn(Ac

11、)2-IL/MSG和MSG的氮?dú)馕?解吸等溫線和孔徑分布的示意圖，用氮吸附在77K下計(jì)算BJH分布和BEF的表面，IV等溫線和越來(lái)越陡峭的HI滯后回線顯示孔體積為𝑃/𝑃 0.9,這是高度有序孔材料的典型特征，MSG的孔分布和表面積受堿性栗子液體催化劑的影響很大，受孔隙體積的影響小，MSG樣本的最大孔直徑為9.4nm，表面積為329.8m2 g1.，在堿性離子液體的使用之后，Zn(Ac)2-IL/MSG樣品的最大孔徑和表面積分別減小到7.3nm和121.2m2 g1，在MSG孔中離子液體催化劑厚度約1.05nm3.2。催化劑的活性 圖5顯示的是溫度對(duì)轉(zhuǎn)化和選擇的

12、影響。從圖5可見(jiàn)，隨著溫度、醋酸的轉(zhuǎn)化率，醋酸乙烯產(chǎn)品的逐漸增加，VAC的選擇性逐漸降低，隨著溫度升高到195度，乙酸的轉(zhuǎn)化率為98%，醋酸乙烯的產(chǎn)量為1.1g，乙烯的選擇性為98%。乙酸的選擇性沒(méi)有達(dá)到98%，是由于有少量的乙酸不液化，被乙炔氣流帶走，根據(jù)對(duì)Zn(Ac)2-IL/MSG晶體的TG分析，催化劑在高溫下顯示了高度的解體，因此，催化劑的使用溫度不應(yīng)該超過(guò)200C.圖6顯示的是在195度下，固定1.36 h1WHSV中，乙炔對(duì)乙酸在催化劑存在下的摩爾比，乙炔對(duì)乙酸摩爾比的增加是HAC轉(zhuǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。隨著摩爾比的增加，VAC24小時(shí)的積累量第一次增加，VAC的選擇性幾乎不變，在1.36 h

13、1 WHSV下，隨著摩爾比的增加，乙炔進(jìn)料量增加，HAC進(jìn)量減少，隨著乙炔的增加乙酸乙烯酯的積累趨勢(shì)減?。弘S著醋酸進(jìn)料的減少和乙酸轉(zhuǎn)化率的提高，HAC（摩爾比）減小。圖7中清晰的顯示了在195度下C2H2 和HAc在摩爾比5.15 : 1下的WHSV的催化性能，正如圖7所示，WHSV從1.36h到6.78h逐漸增加，HAC的轉(zhuǎn)換率從10.9%下降到2.6%，同時(shí)選擇率從98%上升到99%。在WHSV4.07h的時(shí)候，VAC的最大質(zhì)量達(dá)到了1.49g。因此，VAC對(duì)WHSV的選擇性的增加是有益的。當(dāng)醋酸乙烯的質(zhì)量達(dá)到最大的時(shí)候，隨著WHSV的增加，醋酸的轉(zhuǎn)化率降低，C2H2 和HAc的進(jìn)料得到改

14、進(jìn)。圖8顯示了在195度下C2H2以0.94 g h1進(jìn)料下質(zhì)量流量對(duì)催化效果的影響，醋酸乙烯和醋酸選擇性降低，轉(zhuǎn)換率從98%到97%，從21.8%到6.8%。在0.42 g h1時(shí)24hVAC的最下積累量為1.10 g，這是因?yàn)镠AC團(tuán)的流動(dòng)不利于HAC的轉(zhuǎn)化，可是，HAC團(tuán)的增加有助于提升VAC的產(chǎn)量。在雙重作用下，VAC出現(xiàn)了最小產(chǎn)量。如圖9所示催化劑的使用壽命試驗(yàn) 從圖9中可以看出催化劑的活性在7天內(nèi)沒(méi)有明顯減少，同時(shí)，VAC的選擇性略有下降。4.結(jié)論離子液體含有Zn(Ac)2的活性組分，在硅膠中形成的催化劑SILC用于合成醋酸乙烯單體（VAM）。1-烯丙基-3醋酸離子液體在介孔孔道中

15、成功的固定硅膠。離子液體催化劑層的平均厚度是約1.05納米。催化溫度不應(yīng)超過(guò)200度，當(dāng)催化溫度為195度時(shí)，HAC的轉(zhuǎn)化率為10.9%，HAV的產(chǎn)量為1.1g，VAC的選擇率為98%。隨著催化溫度的增加和C2H2 :HAc 摩爾比的增加，HAC 的轉(zhuǎn)化率增加。7天內(nèi)看出催化劑的活性沒(méi)有明顯減少，同時(shí)，VAC的選擇性略有下降。參考文獻(xiàn)1 C. Y. Hou, L. R. Feng, and F. L. Qiu, “Highly active catalyst forvinyl acetate synthesis by modified activated carbon,” ChineseChe

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