浸漬法制催化劑實用教案

1、催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials ScienceContent浸漬法基本原理2制備催化劑的影響因素4浸漬法主要工藝5活性組分的不均勻分布3浸漬法概述1浸漬法制備催化劑示例6第1頁/共38頁第一頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science一、浸漬一、浸漬(jnz)法概述法概述載體（如Al2O3）的沉淀載體的成型載體的預處理用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負載型金屬催化劑 廣泛用于制備負載

2、型催化劑 （尤其(yuq)負載型金屬催化劑）第2頁/共38頁第二頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸漬法（impregnation）是將載體放進含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的表面，當浸漬平衡后，將剩下的液體除去，再進行干燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。 浸漬法通常包括載體預處理、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程； 浸漬法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分(zfn)含量較低的催化劑，以及需要高機械強度的催化劑。 第3頁/共38

3、頁第三頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science優(yōu)點載體形狀尺寸已確定，載體具有合適比表面、孔徑、強度、導熱率；活性組分利用率高、成本低；生產(chǎn)方法簡單，生產(chǎn)能力高；浸漬法缺點焙燒產(chǎn)生污染氣體；干燥過程會導致活性組分遷移；第4頁/共38頁第四頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science二、浸漬二、浸漬(jnz)法基本原理法基本原理固體孔隙(kngx)與液體接觸時，由于表面張力的

4、作用而產(chǎn)生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內(nèi)部；活性組分在孔內(nèi)擴散及在載體表面吸附；第5頁/共38頁第五頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science三、活性組分三、活性組分(zfn)的不均勻分布的不均勻分布 均勻型 蛋殼型 蛋白(dnbi)型 蛋黃型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性組分分布類型的選擇（取決于催化反應宏觀動力學） ：適用于反應受外擴散控制適用于反應受動力學控制適用于反應介質(zhì)中有

5、毒物，且載體又能吸附該毒物第6頁/共38頁第六頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science添加競爭吸附劑選擇合適的溶質(zhì)和溶劑選擇合適的載體控制活性組分(zfn)分布的辦法改變浸漬條件第7頁/共38頁第七頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science四、制備四、制備(zhbi)催化劑的影響因素催化劑的影響因素浸漬液浸漬液性質(zhì)性質(zhì)載體載體性質(zhì)性質(zhì)影響影響因素因素載體載體預處理預處理浸

6、漬后浸漬后熱處理熱處理競爭競爭吸附劑吸附劑浸漬浸漬條件條件催化劑第8頁/共38頁第八頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸鹽等）；浸漬液濃度(nngd)（取決于所要求的活性組分負載量）：%1001ppCVCVa催化劑中活性組分含量（以氧化物計）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計），g/ml4.1 浸漬浸漬(jnz)液性質(zhì)的影響液性質(zhì)的影響浸漬液的配制第9頁/共38頁第九頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法Col

7、lege of Chemical Engineering and Materials Science4.1.1 金屬金屬(jnsh)鹽類鹽類 當使用同種活性組分的不同類型金屬鹽類水溶液時，由于金屬鹽類中的配合物與載體浸漬時所產(chǎn)生的配位基置換反應(fnyng)機理不同，所制備的催化劑中活性組分的分布是不同的。 如圖如圖4-1所示，制備所示，制備Pt Al2O3催化劑時，催化劑時，氯鉑酸由于與氯鉑酸由于與Al2O3有強的吸附作用，浸有強的吸附作用，浸漬后漬后Pt高度集中在顆粒外表面；而二氨基二高度集中在顆粒外表面；而二氨基二亞硝基鉑由于幾乎不被亞硝基鉑由于幾乎不被Al2O3吸附，催化吸附，催化劑中

8、劑中Pt近于呈均勻分布；近于呈均勻分布；圖4-1 不同浸漬液時Pt在Al2O3上的濃度分布第10頁/共38頁第十頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.2 浸漬液所用浸漬液所用(su yn)溶劑溶劑 浸漬液溶劑多采用去離子水，但當載體(zit)成分容易在水溶液中洗提出來時，或者是要負載的活性組分難溶于水時，就需使用醇類或烴類等溶劑。 由于不同載體(zit)的親疏水性不同，不同溶劑的極性也不同，所以當使用不同類型的溶劑時，所制備的催化劑上活性組分的分布就不同。溶劑溶劑H2Pt

9、Cl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭活性炭水水均勻分布均勻分布“蛋殼蛋殼”型分布型分布丙酮丙酮“蛋殼蛋殼”型分布型分布均勻分布均勻分布表4-1 溶劑對活性組分在載體上分布的影響第11頁/共38頁第十一頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.1.3 浸漬浸漬(jnz)液濃度液濃度 濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻； 濃度過低，一次浸漬達不到要求(yoqi)，必須多次浸漬，費時費力； 當要求負載量低于飽和吸附量，應采用稀濃度浸漬液浸漬，

10、并延長浸漬時間或使用競爭吸附劑，使吸附的活性組分均勻分布；第12頁/共38頁第十二頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2 載體載體(zit)性質(zhì)的影響性質(zhì)的影響載體的一般要求：機械強度高；合適的顆粒形狀與尺寸、適宜的表面積、孔結構等；耐熱性好；導熱性能良好（針對強放/吸熱反應）；足夠的吸水性；載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學反應；不含催化劑毒物和導致副反應發(fā)生的物質(zhì)；原料易得，制備(zhbi)簡單，無污染；常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維第13頁/共3

11、8頁第十三頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.1 載體載體(zit)的選擇與預處的選擇與預處理理載體(zit)的選擇因反應不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / -Al2O3對載體的要求：低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）無酸性（防止烯、炔的聚合反應，延長催化劑壽命）第14頁/共38頁第十四頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials

12、Science4.2.2 載體的吸附載體的吸附(xf)性質(zhì)性質(zhì)氧化物對金屬絡離子的吸附?jīng)Q定于以下(yxi)參數(shù)： 氧化物的等電點 浸漬液的pH值 金屬絡離子的性質(zhì) 氧化物載體在水溶液中其表面能極化帶電，粒子所帶電荷性質(zhì)決定于所在溶液的pH值，以S-OH代表粒子表面吸附劑；第15頁/共38頁第十五頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science 在酸性介質(zhì)中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按雙電層理論，粒子帶正電，其周圍為帶負電的反離子擴散層； 在堿性介質(zhì)中，S-OH+B+OH-S

13、-O-B+H2O，按雙電層理論，粒子帶負電，其周圍為帶正電的反離子擴散層； pH值為某一特定(tdng)值下，粒子帶正負電荷相等，即不帶電，或稱帶零點電荷(ZPC)，此狀態(tài)稱為等電點狀態(tài)；+- -+-+H+A-B+OH-第16頁/共38頁第十六頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev 氧化物的等電點可預測它對某種離子的吸附能力并大致估計浸漬液的pH值范圍。v 對等電點極小的酸性氧化物，可選用浸漬液pH1及陽離子配合物作活性組分的前體；v 對等電點較大的酸性氧化物，可選用陰離子配合

14、物溶液(rngy)作浸漬液；v Al2O3為兩性氧化物，可選用pH8和陽離子絡合物溶液(rngy)作吸附劑；第17頁/共38頁第十七頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.2.3 載體載體(zit)的孔結構的孔結構孔容孔半徑比表面積催化劑活性組分擴散第18頁/共38頁第十八頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.3 載體載體(zit)預處理的影響預處理的影響載體

15、(zit)的預處理抽真空處理焙燒處理化學改性處理水泡處理第19頁/共38頁第十九頁，共39頁。氧化鋁的焙燒催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev 水泡處理v 浸漬過程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高(shn o)，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會給催化劑結構和強度帶來不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響v 焙燒處理v 通過微晶燒結，提高機械強度；v 除去載體中易揮發(fā)組分形成穩(wěn)定結構(jigu)；v 使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結構(jigu)及比表面積；第20頁/共38頁第

16、二十頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Sciencev 載體的抽真空處理v 提高載體的吸附容量，保證金屬負載量v 載體的化學改性處理v 例如活性炭載體表面經(jīng)不同氧化(ynghu)處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團，提高了對活性組分的錨定作用，使其分散度提高第21頁/共38頁第二十一頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.4 競爭競爭(jngzhng)吸附劑的影響吸附劑的影響

17、在浸漬液中除了(ch le)活性組分以外，有時還加入適量的第二組分，載體在吸附活性組分的同時也吸附第二組分，所加入的第二組分就稱為競爭吸附劑，這種作用稱為競爭吸附作用；適量加入競爭吸附劑可使活性組分達到均勻地分布； 常用競爭吸附劑有檸檬酸、酒石酸、鹽酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。第22頁/共38頁第二十二頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science溶液溶液固體固體溶液溶液固體固體溶液溶液固體固體(a)浸漬(jnz)前(b) 浸漬(jnz)后(c)競爭吸附劑浸漬后 未吸附點 鉑的吸附點 競

18、爭劑吸附點 競爭吸附的典型例子:-Al2O3用氯鉑酸溶液浸漬4.4.1 競爭吸附典型例子競爭吸附典型例子第23頁/共38頁第二十三頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science分子大小吸附平衡常數(shù)AB化學作用D擴散性能C4.4.2 競爭競爭(jngzhng)吸附劑對活性組分吸附劑對活性組分分布的影響分布的影響第24頁/共38頁第二十四頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4

19、.5 浸漬條件浸漬條件(tiojin)的影響的影響浸漬條件(tiojin)的影響浸漬時間浸漬時間浸漬液浸漬液濃度濃度浸漬液浸漬液pHpH值值及溫度及溫度第25頁/共38頁第二十五頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science浸漬(jnz)時間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (fro

20、m Ni(NO3)2)4.5.1 浸漬浸漬(jnz)時間時間第26頁/共38頁第二十六頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science浸漬(jnz)液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬(jnz)時間 0.5 h4.5.2 浸漬液濃度浸漬液濃度 當催化劑要求活性組分含量較高時，需要高濃度浸漬液進行浸漬。因為受化合物溶解度的限制，需要加熱把金屬鹽類溶解，且高濃度浸漬液中活性組分不易浸透粒狀載體的微孔，故所制備的催化劑中載體

21、顆粒內(nèi)外金屬負載量不均勻，載體微孔將被阻塞，金屬晶粒的粒徑粒徑較大且分布較寬。第27頁/共38頁第二十七頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.5.3 浸漬浸漬(jnz)液液pH值及溫度值及溫度浸漬液的pH值主要包括兩方面的作用：一，對保證浸漬液不會產(chǎn)生沉淀或結晶(jijng)有著重要的作用；二，對載體的吸附性能有較大影響； 由于吸附是放熱反應，所以浸漬液的溫度高不利于活性組分的吸附，但浸漬液溫度過低會造成活性組分結晶析出；第28頁/共38頁第二十八頁，共39頁。催化劑的制備方

22、法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science4.6 浸漬浸漬(jnz)后熱處理的影響后熱處理的影響干燥方式-常規(guī)干燥，真空(zhnkng)干燥，微波干燥等干燥過程中活性組分的遷移（導致分布不均勻） Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解決措施：快速干燥冷凍干燥Tendency towardsegg-shell catalyst第29頁/共38頁第二十九頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engin

23、eering and Materials Science 提高還原(hun yun)速率，可增大晶核生成速率，進而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結的前提下，盡可能升高還原(hun yun)溫度采用較高的還原(hun yun)氣空速盡可能降低還原(hun yun)氣中水蒸汽分壓還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關系第30頁/共38頁第三十頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science過量浸漬：將載體浸漬在過量溶液(rngy)中，溶液(rngy)體積大于載體可吸附的液體體積，一

24、段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化；等體積浸漬：預先(yxin)測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量；五、浸漬法主要工藝五、浸漬法主要工藝第31頁/共38頁第三十一頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science蒸氣(zhn q)浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣(zhn q)相的形式將其負載于載體上；例：制備正丁烷異構化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反應器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應器，使之浸漬在載體上。當負

25、載量足夠時，便可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進行異構化反應。第32頁/共38頁第三十二頁，共39頁。催化劑的制備(zhbi)方法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science多次浸漬(jnz)法：將浸漬(jnz)、干燥和焙燒反復進行多次；采用多次浸漬(jnz)的原因：配制浸漬(jnz)的金屬鹽類或化合物的溶解度小，一次浸漬(jnz)時載體負載量小，需重復多次浸漬(jnz)；載體的孔容小，一次負載量過多時，易造成活性組分分布不均；多組分溶液浸漬(jnz)時，由于各活性組分在載體上的吸附能力不同，吸附能力強的組分易富集于孔口，而吸附能力弱的組分則分布在孔內(nèi)，也會造成分布不均；第33頁/共38頁第三十三頁，共39頁。催化劑的制備方法(fngf)浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science流化床浸漬法：將預先配制好的浸漬液直接噴灑到流化床中處于流化狀態(tài)的載體上；優(yōu)點(yudin)：流程簡單、操作方便、周期短、勞動條件較好等；缺點：催化劑成品收率較低、易