quantum-chemistry-2

1、2 自由粒子（自由粒子（V=0）解是：對應能量是：能量雙重簡并：量子數(shù)3同能量本征態(tài)的通解為：若定義：4三維自由粒子：平面波矢量標量量子數(shù)5 箱中粒子（箱中粒子（L寬無限深勢阱）寬無限深勢阱）品優(yōu)(連續(xù)性)波函數(shù)條件：得到：因此：量子數(shù)66零點能節(jié)點越多能量越高7分離變量：求解得到：三維箱中粒子：三維箱中粒子：8立方體勢阱：簡并態(tài)簡并度=39習題習題1：已知L寬無限深勢阱中粒子的歸一化波函數(shù)為其中n為正整數(shù)，求以下算符的期望值10http:/ sin(n*pi*x/L)2 x=0.Lint x2*exp(-|b|*x2), x=-oo.oo11函數(shù)性質(zhì)如果 為整數(shù)12 一一維諧振子維諧振子變換

2、為：Schrodinger 方程：x無窮大時要求：波函數(shù)在無窮遠處為零，舍去正號項：13本征能量解：Hermite多項式：波函數(shù)連續(xù)、平方可積要求得到量子化條件：量子數(shù)1415對應振動光譜選律矩陣元計算：量子數(shù)16代數(shù)解法：假設一個新算符及其共軛算符：記住基本對易關(guān)系！則可以得到：17總結(jié)：有這個關(guān)系存在：即本征值對應關(guān)系：如果為能量本征函數(shù)：因為存在最低能量態(tài)最低能量態(tài)：那么：18另外：則存在能量本征值對應關(guān)系：定義：則有：19習題2.1：已知一維諧振子的基態(tài)波函數(shù)為習題2.2：不計算積分，利用代數(shù)方法求解習題2.1其中：提示：求動能和勢能的平均值，驗證20 角動量和自旋定義：對易規(guī)則：存在

3、共同本征函數(shù)共同本征函數(shù)21球級坐標22球級坐標下的形式：23因為 和 對易，且這兩個算符僅包含 和 兩個變量，我們可以用 表示 和 的共同本征函數(shù)共同本征函數(shù)24本征方程的解上面的方程不包含變量 ，我們嘗試分離變量分離變量25波函數(shù)的單值性條件本征值和本征函數(shù)26本征方程的解量子化條件變量替換27階梯階梯算符法算符法(代數(shù)法代數(shù)法)假設假設三個Hermite算符對易規(guī)則符合以下規(guī)則，用代數(shù)方法來探討其本征函數(shù)和本征值出發(fā)點：可以得到：假設共同本征函數(shù)：證明？28利用階梯算符：對易關(guān)系：本征值：293031記號：對于軌道角動量算符，只有j為整數(shù)的狀態(tài)函數(shù)存在，那么j為半奇整數(shù)的狀態(tài)在哪里會出現(xiàn)

4、呢？32證明：利用：33電子自旋電子自旋那么只存在兩個兩個線性獨立的狀態(tài)函數(shù)Spin-up stateSpin-down state自旋角動量算符：34我們不知道電子自旋狀態(tài)函數(shù)的變量及函數(shù)形式是什么，只知道它們在自旋算符下的變換形式，但不知道自旋狀態(tài)函數(shù)的變量及函數(shù)形式不影響不影響任何可觀察量的計算。35矩陣表示：普遍記號：3637矩陣的本征值和本征向量矩陣的本征值和本征向量例：38練習：求以下矩陣的本征值和本征向量行列式的定義：394041習題習題3：采用矩陣表象計算以下問題 已知電子自旋與外磁場相互作用的Hamilton量為其中S為電子自旋算符，B為外磁場的強度，請計算并寫出Hamilt

5、on矩陣，并求出其本征值。 在外磁場只有x分量不為零的情況下求Hamilton矩陣的本征值和本征向量。42類氫離子類氫離子整體平動和相對運動分離得到Schrodinger 方程方程43在球坐標系下做變量分離得到44品優(yōu)波函數(shù)要求與量子化條件方程方程方程波函數(shù)平方可積波函數(shù)平方可積45量子數(shù)與波函數(shù)條件能級簡并度包含自旋：復函數(shù)46非庫侖球形勢場(原子平均勢場)能級簡并度47類類氫離子的波函數(shù)氫離子的波函數(shù)定義域歸一化定義各部分也是各自歸一化的48期望值的計算如果：則有：491s軌道的平均離核距離50習題習題4：求類氫離子2p軌道和3d軌道的平均離核距離，并和1s軌道的值對比。51徑向分布：節(jié)點數(shù)：52正交性各部分也是正交的53本征基函數(shù)的酉(正交)變換： 1