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文檔簡介
1、中北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計開題報告學(xué)生姓名: 穆振國 學(xué)號: 06040441400604044140學(xué)院、系:化工與環(huán)境學(xué)院化學(xué)工程系專 業(yè):制藥工程設(shè)計題目:年產(chǎn) 2 2 萬噸丫丁內(nèi)酯生產(chǎn)車間工藝設(shè)計指導(dǎo)教師:陳麗珍20102010 年 3 3 月 2525 日畢業(yè)設(shè)計開題報告1.結(jié)合畢業(yè)設(shè)計情況,根據(jù)所查閱的文獻(xiàn)資料,撰寫2000字左右的文獻(xiàn)綜述:文獻(xiàn)綜述1.1丫 丁內(nèi)酯的性質(zhì)和用途1.1.1性質(zhì)了丁內(nèi)酯 (TButyrolactone,簡稱yBL或GBL), 別名為4-羥基丁酸內(nèi)酯, 分子式為C4H6O2,分子量86.09,熔點-42C,密度1.128g/cm31,2。其自身結(jié)構(gòu)是一種含五元雜環(huán)
2、 (圖1.1)的化合物3, 了丁內(nèi)酯是一種無色液體,有類似丙酮的氣味,具有高的沸點和高的溶解能力;能較好的溶丁水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酰和苯。其反應(yīng)性能好,電導(dǎo) 率高,穩(wěn)定性好,使用安全。圖 1.1 丫丁內(nèi)酯的分子結(jié)構(gòu)式1.1.2用途作為一種重要精細(xì)化工中問體6, T 丁內(nèi)酯用途非常廣泛。在石油工業(yè)方面主要用 丁吸收快輕的溶劑、芳輕、不溶丁水的醇類和環(huán)狀酰的萃取劑、潤滑油添加劑;醫(yī)藥工 業(yè)方面,用作麻醉劑及鎮(zhèn)靜藥治療癲癇、腦出血和高血壓,用作維生素原料中間體、X射線造影劑、合成抗菌新藥環(huán)丙沙星和干擾素等7;合成纖維工業(yè)用丁丙烯臘纖維的紡 絲溶劑和凝固溶劑,纖維素酯羊毛、尼龍的染色助劑,尼龍纖維
3、的抗靜電劑8;合成樹脂方面,用作聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的溶劑,聚氟乙烯的分散劑,多種樹脂的染 色改性劑、抗氧化劑、增塑劑等;另外還可用丁合成殺蟲劑、除草劑中間體、電池和電 容器的電解液、飼料添加劑等,而且許多新的用途不斷地在開發(fā)中9。1.2丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)狀況及國內(nèi)外市場1.2.1生產(chǎn)狀況目前,世界上已建有數(shù)套萬噸級的丫丁內(nèi)酯工業(yè)化生產(chǎn)裝置,主要生產(chǎn)國有美國、英國、德國、比利時、西班牙和日本等,總生產(chǎn)能力約18萬t/a,年總產(chǎn)量16萬噸左右。 其中,德國BASF公司和美國GAF公司的生產(chǎn)能力分別為4萬t/a和3萬t/a。預(yù)計世界 上丫丁內(nèi)酯需求的年增長率約為10%9,10。相比較而言,國內(nèi)的
4、丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)和開發(fā)較晚,工藝技術(shù)比較落后。但近些年來, 一些研究單位和生產(chǎn)廠家對丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)研究和開發(fā)應(yīng)用十分活躍。目前,國內(nèi) 丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)廠家已有20余家(均為中、小型生產(chǎn)裝置),年生產(chǎn)能力約為1萬噸,年 總產(chǎn)量達(dá)6000噸左右11。其中,南京金陵石化公司金龍化工廠采用1,4-丁二醇脫氫工藝,參照國外先進(jìn)技術(shù)研制了新型催化劑并改進(jìn)了部分工藝設(shè)備,在年產(chǎn)500噸了丁內(nèi)酯裝置的基礎(chǔ)上擴(kuò)建到年產(chǎn)4000噸,產(chǎn)品純度大丁99.5%,成為國內(nèi)目前最大的 丫丁 內(nèi)酯生產(chǎn)廠家,產(chǎn)品不僅暢銷國內(nèi)市場,還遠(yuǎn)銷瑞士、意大利、德國、美國、日本等國。1.2.2國內(nèi)外市場美國丫丁內(nèi)酯消耗量約56%用丁生產(chǎn)聚乙烯
5、基毗咯烷酮,約40%用丁生產(chǎn)N-甲基 此咯烷酮。西歐丫丁內(nèi)酯約45%用丁生產(chǎn)N-毗咯烷酮,他還有23%應(yīng)用丁生產(chǎn)除草劑, 約12%用丁制藥等領(lǐng)域這是與美國不同的,相同的是他們主要是生產(chǎn)N-甲基毗咯烷酮,主要是因為這種有機物用途非常廣泛,相比丁美國和西歐日本有些不同,日本的了丁內(nèi)酯主要用作電解質(zhì)溶液,其消耗量占到總消耗量的45%50%,這是因為其科技的發(fā)達(dá)特別是在電子科技技術(shù)方面的優(yōu)越使得其將丫丁內(nèi)酯應(yīng)用丁電解質(zhì)溶液方面。在我國,了丁內(nèi)酯主要用丁生產(chǎn)丫毗咯、甲基毗咯烷酮、聚乙烯基毗咯烷酮,小部 分用丁生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電解質(zhì)溶液溶劑12。目前,國內(nèi)年需求量約為4萬噸。 了丁內(nèi)酯是一種高附加值
6、的精細(xì)化工產(chǎn)品,生產(chǎn)了丁內(nèi)酯工藝技術(shù)的改進(jìn)將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。1.3丫丁內(nèi)酯下游產(chǎn)品及應(yīng)用丫丁內(nèi)酯之所以是一種重要的化工中問體是因為它能通過多種反應(yīng)制備出多種下游 產(chǎn)品。其下游產(chǎn)品有N-甲基-2-毗咯烷酮、環(huán)丙胺、仿乙烯基-了丁內(nèi)酯、N-乙烯基毗咯 烷酮和聚乙烯基毗咯烷酮、2-毗咯烷酮等等12。N-甲基-2-毗咯烷酮作為一種高效選擇性 溶劑,目前國內(nèi)的需求量在4000t/a左右,主要用丁有機原料的回收、潤滑油精制和聚 合反應(yīng)的溶劑。主要用丁提取乙快、萃取丁二烯、異戊二烯12;潤滑油僻分中萃取芳輕類,提高潤滑油品質(zhì),尤其作為環(huán)保型無蠹性溶劑和鋰電池的電解液需求更是異常迅速;還可用丁制造多種乙烯
7、基涂料,制造聚酰業(yè)胺耐熱性樹脂、聚酰胺、聚苯酰等;另外還 可用丁醫(yī)藥、顏料、香料及活洗劑等精細(xì)化學(xué)品的合成13。隨著我國石油化工和塑料工 業(yè)的發(fā)展,N-甲基-2-毗咯烷酮的需求量將呈現(xiàn)年均8%10%的增長速度14,15。環(huán)丙胺主要用丁生產(chǎn)第三代喳諾酮類抗菌藥環(huán)丙沙星,環(huán)丙沙星是目前喳諾酮類抗菌藥中活性最強的,最主導(dǎo)的藥物之一,我國已經(jīng)成為世界上環(huán)丙沙星的主要生產(chǎn)國之一,2002年產(chǎn)量為1500t/a,其中出口量高達(dá)500t以上, 相信隨著國內(nèi)市場的不斷開發(fā), 環(huán)丙胺會有 更大的市場16。1.4丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法介紹自從1884年M.B.Chanlatoft首先利用4-羥基丁酸分子內(nèi)酯化合成 丫
8、丁內(nèi)酯后,人 們對丫丁內(nèi)酯的合成和生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了大量深入的研究,現(xiàn)有不同的工藝技術(shù)路線進(jìn) 行工業(yè)化生產(chǎn),按照合成的原料分類,主要有以下三種方法:糠醛法、順酎加氫法、1,4-丁二醇脫氫法。(1)糠醛法1992年美國的Quaker Oals公司建成了0.9萬t/a的工業(yè)化裝置,反應(yīng)使用燕麥殼、 甜菜渣等原料,經(jīng)過水解生成糠醛。首先,在銘酸美、銘酸鋅催化劑作用下丁400C420C,糠醛脫碳生成吠喃;然后在骨架銳催化劑作用下丁100C, 2.5Mpa下加氫成四氫吠喃;最后在銅基催化劑作用下丁120C下氧化生成丫丁內(nèi)酯16,17。不過由丁該法過 程復(fù)雜,使得生成成本比較高,基本上失去了市場競爭力,目前該
9、法已經(jīng)被淘汰。(2)順酊加氫法該法乂分為順酎酯化加氫法和順酎氣相低壓加氫法。順酎酯化加氫法:順酎與過量乙醇在適當(dāng)?shù)臏囟认驴焖俜磻?yīng)首先生成順丁烯單乙 酯,然后用酸性離子交換樹脂或硫酸做催化劑,催化酯化生成順丁烯二酸二乙酯;酯化 產(chǎn)物經(jīng)蒸僻除去水和乙醇,乙醇經(jīng)精僻后循環(huán)使用;順丁烯二酸二乙酯經(jīng)汽化后與氫氣 一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器,在銅系列催化劑的作用下逐步轉(zhuǎn)化為 丫丁內(nèi)酯、丁二醇和四氫吠 喃,加氫產(chǎn)物經(jīng)精僻分離得到 丫丁內(nèi)酯、四氫吠喃、1,4丁二醇產(chǎn)品。但是該法工藝路 線長,設(shè)備多,投資大,控制困難,產(chǎn)品成本較高,國內(nèi)應(yīng)用該法生產(chǎn)的廠家甚少。順酎氣相低壓加氫法:將順酎汽化后與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器,在
10、銅系列催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成為丫丁內(nèi)酯,同時產(chǎn)生少量四氫吠喃,經(jīng)冷卻后得到了丁內(nèi)酯粗品,氫氣循環(huán)使用;了丁內(nèi)酯粗品經(jīng)精僻得到丫丁內(nèi)酯和四氫吠喃。該工藝的問世,對 了丁內(nèi) 酯生產(chǎn)工藝的開發(fā)起到了很大的推動作用,該法采用低壓氣相一步加氫工藝簡化了流 程,降低了系統(tǒng)壓力,節(jié)約了設(shè)備投資17。目前該法在國內(nèi)已有十幾家投產(chǎn)。從生產(chǎn)實際情況看,催化劑使用的周期較短,有待丁進(jìn)一步研究使生產(chǎn)周期和催化劑使用壽命延 長。(3) 1,4-丁二醇脫氫法1,4-丁二醇脫氫法也分為兩種方法:液相脫氫法和氣相脫氫法18。液相脫氫法由丁催化劑難以再生及使用壽命短等原因已經(jīng)被氣相法所取代。氣相加氫法的具體流程如下:1,4-丁二
11、醇與熱的循環(huán)氫混合、汽化后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,反應(yīng)物 料冷卻后進(jìn)行氣液分離,分離出的氫化部分凈化后循環(huán)使用,其余為副產(chǎn)物;分離出的 液體經(jīng)過減壓蒸僻,四氫吠喃、丁醇、丁酸、水等輕僻分從塔頂僻出,在經(jīng)過環(huán)保塔處 理后回收或排放;成品了丁內(nèi)酯從成品塔頂僻出,未轉(zhuǎn)化的1,4-丁二醇返回汽化器循環(huán) 使用,高沸點雜質(zhì)從汽化器底部排出19。通過對比以上幾種方法不難看出,1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎浞ㄔ诓僮魃虾唵?,產(chǎn)品質(zhì)量 高,生產(chǎn)過程造成的環(huán)境污染最小,加之其原料及生產(chǎn)成本低廉已經(jīng)成為當(dāng)今世界倍受 宵睞的生產(chǎn)工藝路線。參考文獻(xiàn):1汪多仁編著.新型粘合劑與涂料化學(xué)品.北京:中國建材工業(yè)出版社,2000. 4402中國
12、化工信息中心.“95”有機化工熱點產(chǎn)品市場調(diào)查27. 1997. (10): 26283范新南.丫丁內(nèi)酯生產(chǎn)技術(shù).催化劑安全節(jié)能使用經(jīng)驗交流研討會文集.2008. 18204邱婭男.丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用綜述.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2008, 34: 83855林衍華,駱有壽.丫丁內(nèi)酯的制備.現(xiàn)代化工,1997, (1): 43466張守矩.以順丁烯二酸酎為基料的精細(xì)化學(xué)品新進(jìn)展.精細(xì)石油化工,1990, (1): 37孫蔭輝.T丁內(nèi)酯及四氫吠喃生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展.現(xiàn)代化工,1991, (3): 22258潘曼娟,凌雅啟.了丁內(nèi)酯、四氫吠喃合成路線評述.化工進(jìn)展,1990, (3): 14199張
13、書笈,趙維啟,鄧昌慧等.催化劑研究.精細(xì)石油化工,1996, (1): 101110沈偉,王玉,吳驚濤等.催化學(xué)報.石油化工,1992, 21(9): 57111 Bellis H E. Chemical Techno Economics. USP 5 110 954, 199212周壽祖.丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場前景.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2000, 06: 1213肖芳海.丫丁內(nèi)酯生產(chǎn)工藝問題.中國氯堿,1995, 09: 20220414 Bowker M, Petts R W, Waugh K C. J Catal, 1986, 99:535415偉貴朋,楊曉岡叭宋國公.1,4-丁二醇脫氫合成
14、丫丁內(nèi)酯催化劑研究.河南化工,2006(05): 2016馬寧,崔炳春.合成丫丁內(nèi)酯工藝對比研究.河南化工,2007, (08): 404117鄭洪巖.楊俊.1,4-丁二醇常壓氣相脫氫制 丫丁內(nèi)酯.應(yīng)用化學(xué),2004(04):6018 Spielvogel,D. J. Asano, S. L. Hydrocarbon Process. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 35019呂詠梅.-協(xié)內(nèi)酯生產(chǎn)與下游產(chǎn)品的開發(fā).化工中間體,2003, (20):1516畢業(yè)設(shè)計開題報告2.本課題要研究或解決的|可題和擬米用的研究手段(途徑):2.1本設(shè)計要解決的問題本設(shè)計的任務(wù)是年
15、產(chǎn)2萬噸了丁內(nèi)酯(純度99%)生產(chǎn)車間的工藝設(shè)計。即在充分 查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,確定生產(chǎn)方法,設(shè)計工藝流程,正確進(jìn)行工藝計算,完成要求的設(shè) 計圖紙,并撰寫畢業(yè)設(shè)計說明書。2.2擬采用的研究手段2.2.1生產(chǎn)方法的確定1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎浞ㄊ堑聡鳥ASF公司丁1946年首先研究開發(fā)成功并實現(xiàn)了工業(yè) 化生產(chǎn)。美國GAF公司丁1955年也開發(fā)成功了次工藝并建成工業(yè)化裝置。此法的優(yōu)點 就是歷史悠久,技術(shù)成熟,國內(nèi)外工藝技術(shù)情況基本相同。國內(nèi)外設(shè)計的千噸級生產(chǎn)裝 置,工藝合理,生產(chǎn)穩(wěn)定;產(chǎn)品質(zhì)量高,粗產(chǎn)品中酸度很低,副產(chǎn)物容易分離,因此得 到的產(chǎn)品品質(zhì)很好,適合丁為醫(yī)藥等對品質(zhì)要求高的行業(yè)提供原料;生產(chǎn)
16、的過程中無污 染,副產(chǎn)物包括四氫吠喃、丁酸、丁醇、水等都是易分離產(chǎn)品,對環(huán)境沒有任何污染而 且可以回收循環(huán)利用特別是分離出來的氫氣經(jīng)過簡單的凈化后循環(huán)使用,多余氫氣可回 收綜合利用或者直接放空;裝置中除與反應(yīng)粗產(chǎn)物接觸的部分需要不銹鋼外,其他可以 使用碳鋼材質(zhì);特別是該法不受氫氣源的限制,生產(chǎn)規(guī)??纱罂尚?。經(jīng)濟(jì)方面,與順酎 加氫法相比:裝置投資較小、生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高且操作費用少、反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率和成品 選擇性可達(dá)98%以上。2.2.2生產(chǎn)原理(1)反應(yīng)式:-4-HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH(B DO)(THF)2.2.3影響反應(yīng)的因素(1)溫度:1,4-丁內(nèi)酯脫氫是一個吸熱反應(yīng),較
17、高的溫度有利丁了丁內(nèi)酯的生成,但反應(yīng)的同時乂伴有一定的脫水性(見上式),所以應(yīng)選擇一個適合的反應(yīng)溫度至關(guān)重要。 有實驗研究表明,隨溫度的升高 了丁內(nèi)酯的產(chǎn)率增大,至 U270C達(dá)到最大,當(dāng)升到300C以上其產(chǎn)率和時空收率明顯下降,因此選擇260280C較為適宜。(2)反應(yīng)物的液時空速(LHSV):當(dāng)原料氣與催化劑接觸時間過長時會加劇脫水反應(yīng)和深度加氫,同時部分原料會發(fā)生裂解,從而降低丫丁內(nèi)酯產(chǎn)率和時空收率;隨著原料空速的加大脫水反應(yīng)和深度加氫受到抑制丫丁內(nèi)酯的產(chǎn)率和收率也都隨之增加。根據(jù)實驗結(jié)果,其最佳的空速在1.52.2h-1較為適宜(3)氫醇比:從反應(yīng)式中可以看出,較小的壓力和載氣體積有利
18、丁 丫丁內(nèi)酯的生成。 氫醇比太小不利丁 丫丁內(nèi)酯的生成,相反四氫吠喃的產(chǎn)率卻是很高,增大氫醇比 丫丁內(nèi) 酯的產(chǎn)率隨之增加當(dāng)氫醇比為4: 7時達(dá)到最大,繼續(xù)增大其產(chǎn)率仍能保持在相當(dāng)高的水 平,當(dāng)大丁6.0時時空收率下降很快,說明氫氣過量較多時原料發(fā)生了氫解。所以氫醇 比在4.05.5范圍內(nèi)時,其產(chǎn)率和時空收率都很高。綜上所述,此反應(yīng)的最佳條件是:反應(yīng)溫度270C, 1,4-丁二醇的空速1.6h-1,氫醇比為4: 7,這樣的條件下了丁內(nèi)酯的差率可達(dá)到95%以上。2.2.3生產(chǎn)流程本設(shè)計采用1,4-丁二醇脫氫法其車間工藝流程框圖見圖2.1:氫氣四氫吠喃,水,丁醇,丁酸1,4- 丁二醇 .脫氫反應(yīng) -* 冷卻汽液分離 -A 分偕 -a 精僧 丫一 丁內(nèi)酯氫氣一E- - - - - -11,4- 丁二醇圖 2.1 T丁內(nèi)酯車間工藝流程框圖1,4-丁二醇與熱的循環(huán)氫混合、汽化后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,采用銅系催化劑在反應(yīng)溫度190270C、常壓下進(jìn)行。反應(yīng)物料充分冷卻后進(jìn)行氣液分離,分離出的氫化部分凈 化后循環(huán)使用,其余部分作為副產(chǎn)物;分離出的液體經(jīng)過減壓蒸僻,四氫吠喃、丁醇、 丁酸、水等輕僻分從塔頂僻出,在經(jīng)過環(huán)保塔處理后回收或排放;氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后得 到粗產(chǎn)品其成品了丁內(nèi)酯從成品塔頂僻出,未轉(zhuǎn)化的1,4-丁二醇返回汽化器循環(huán)使用, 高沸點雜質(zhì)從汽化器底部排出;反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化
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