化學(xué)纖維及紡織品中常見有害有機(jī)物

1、化學(xué)纖維及紡織品中常見有害有機(jī)物一：概述問題的由來p 紡織工業(yè)中，在原料生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、加工、整理、銷售等各個(gè)環(huán)節(jié)，都接觸到大量的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，其中很多是有害的。p 近年來，很多國家和地區(qū)對紡織品有害物質(zhì)殘留量做了嚴(yán)格限制p 有害有機(jī)物的范圍在不斷變化，隨著研究的深入和技術(shù)的進(jìn)步，人們對有害有機(jī)物的認(rèn)識在不斷加深，總體而言，種類和數(shù)量越來越多。 一：概述相關(guān)的產(chǎn)品法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)p 德國“食品及日用消費(fèi)品法”，首次規(guī)定了禁用偶氮染料p 紡織品的Eco-Lable：1999年歐盟委員會依據(jù)1999/178/EC法令建立p Oeko-Tex Standard 100系列：由民間組織“國際生態(tài)紡織品研究

2、和檢驗(yàn)協(xié)會”提出p REACH法規(guī)：歐盟化學(xué)物質(zhì)登記、評估、授權(quán)和管制法（Evaluation, authorisation and Restriction of Chemicals)pGB/T 18885-2002 生態(tài)紡織品技術(shù)要求一：概述紡織品中有害有機(jī)物的來源p 天然纖維的種植、生產(chǎn)，帶來農(nóng)藥、潤滑劑、不純雜質(zhì)和單體、中間產(chǎn)物等p紡織品的包裝、貯存、運(yùn)輸，可能使用防腐劑、防蟲劑等，不當(dāng)?shù)臈l件還可能導(dǎo)致有害物質(zhì)加速釋放p紡織品的印染加工工藝，是最大的有害物質(zhì)來源，最常見的有害染料、助劑等p紡織品的日常使用，如干洗帶來的四氯乙烯殘留等一：概述紡織品中有害有機(jī)物的分類p 有害染料：禁用偶氮染

3、料、致癌染料、致敏染料、其他有害染料p農(nóng)藥和殺蟲防腐劑：有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮農(nóng)藥，四氯苯酚、五氯苯酚等p有害助劑：APEO、有機(jī)氯、阻燃整理劑等p揮發(fā)性物質(zhì)：甲醛、甲苯、氯乙烯等二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害染料p 最主要的有害染料就是禁用偶氮染料，這些染料進(jìn)入人體后，會分解產(chǎn)生可致癌芳香胺p 致癌染料則直接會導(dǎo)致人體致癌p致敏染料都是分散染料，長期接觸會導(dǎo)致人體皮膚過敏p 其他有害染料目前包括分散橙149和分散黃23，主要危害是會分解出4-氨基偶氮苯p禁用偶氮染料需要通過還原分解以后產(chǎn)生的芳香胺間接檢測，其他染料可以直接提取檢測二：紡織品中常見有害有機(jī)物農(nóng)藥殘留p 一般農(nóng)藥殘留分為有機(jī)氯、

4、有機(jī)磷、有機(jī)氮、擬除蟲酯、苯氧羧酸和毒殺芬?guī)状箢?，不同的?biāo)準(zhǔn)規(guī)定的禁用農(nóng)藥有所不同p 不同的農(nóng)藥種類需要用到不同的檢測方法p農(nóng)藥種類非常繁多，但很多已不再生產(chǎn)使用，目前檢測到的農(nóng)藥殘留的產(chǎn)品非常少二：紡織品中常見有害有機(jī)物殺蟲劑和防腐防霉劑p 某些紡織產(chǎn)品在加工、運(yùn)輸、儲存和使用過程中，為了防止蟲害和霉變，或者抗某種微生物，會采用殺蟲劑及各種生物抑制制劑，如含氯苯酚、有機(jī)錫化合物、富馬酸二甲酯等p某些輔助配件，如鞋的干燥劑，往往含有此類物質(zhì)p 一般來說，目前此類有害物質(zhì)被檢出的幾率大大高于傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留p有時(shí)，殺蟲劑與農(nóng)藥界限并不明顯，因此也被歸于農(nóng)藥殘留總量中二：紡織品中常見有害有機(jī)物殺蟲劑

5、和防腐防霉劑-含氯酚和鄰苯基苯酚p 含氯酚包括五氯苯酚和四氯苯酚，是一種廣泛用于木材、紡織品、皮革制品的防霉防腐劑p含氯酚被證明對人體有致癌和致畸性，其中五氯苯酚非常穩(wěn)定，對環(huán)境危害較大p鄰苯基苯酚是重要的中間體，廣泛應(yīng)用于染料、防腐劑、印染助劑、表面活性劑等，紡織行業(yè)應(yīng)用廣泛p鄰苯基苯酚具有致癌性，也是一種環(huán)境荷爾蒙二：紡織品中常見有害有機(jī)物殺蟲劑和防腐防霉劑-有機(jī)錫化合物p 有機(jī)錫化合物在紡織行業(yè)主要用于防腐劑和增塑劑，可以防止汗液分解產(chǎn)生的臭味，經(jīng)常被用于鞋底、襪子和 運(yùn)動(dòng)衣的抗菌整理，p 有機(jī)錫化合物會破壞人體的免疫系統(tǒng)和荷爾蒙系統(tǒng)，并可能對人體神經(jīng)系統(tǒng)造成影響二：紡織品中常見有害有機(jī)

6、物殺蟲劑和防腐防霉劑-富馬酸二甲酯p 富馬酸二甲酯可有效抑制霉菌的生長p 常用于服飾、玩具產(chǎn)品的防潮小包中，如鞋、皮革制品、毛絨玩具甚至成衣p 富馬酸二甲酯容易揮發(fā)，與人體接觸后會產(chǎn)生皮膚痕癢、過敏、發(fā)紅、灼熱，而且比較嚴(yán)重且難于有效治療，嚴(yán)重者會出現(xiàn)急性呼吸系統(tǒng)問題p歐盟2009年開始禁用，2012年REACH法規(guī)將其有臨時(shí)性改為永久性（不高于0.1mg/kg)二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-APEOp APEO即烷基酚聚氧乙烯醚，是目前紡織行業(yè)大量使用的非離子型表面活性劑，其中80%是壬基酚聚氧乙烯醚，15%是辛基酚聚氧乙烯醚pAPEO具有良好的潤濕、滲透、乳化作用，幾乎所有紡織助劑中

7、都有添加pAPEO主要有急性毒性、皮膚刺激性、致畸等，尤其是降解產(chǎn)物，毒性較大p歐盟規(guī)定，NP或NPEO含量大于0.1%時(shí)，不能用于工業(yè)洗滌、家庭洗滌和紡織及皮革加工工藝。二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-APEOp APEO是各種聚合度物質(zhì)形成的混合物，檢測具有一定的難度。p目前，APEO檢測方法較為繁瑣和復(fù)雜，前處理需提取、凈化、提純等多個(gè)步驟，儀器采用HPLC及LC-MS/MS儀器方法檢測。pOeko中，OP、NP限量50mg/kg，加上OPEO和NPEO的總量則限制為500mg/kg二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-PFOSp PFOS即全氟辛磺酸基化合物，目前一般指其鹽/酯,PF

8、OA 則一般指全氟辛酸。pPFOS主具有良好的穩(wěn)定性、表面活性及疏水疏油性，主要用于紡織品和紙張的拒水拒油處理p全氟化合物有極強(qiáng)的穩(wěn)定性和遷移性，具有一定的生物毒性p歐盟2006/122/EC法規(guī)對其限量為1ug/kg，Oeko規(guī)定PFOS為1ug/m2,PFOA為0.11mg/kgpPFOS檢測也較復(fù)雜，且容易污染儀器二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-鄰苯二甲酸酯（PVC增塑劑、塑化劑）p 常用于軟化PVC，使其具有更好的柔軟性p 廣泛用于各類高分子產(chǎn)品，含于化纖、泡棉、襯墊、粘合劑甚至涂料、油墨 中p常見的種類有六種，2013版Oeko-Tex 已有12種p會干擾內(nèi)分泌，影響生殖機(jī)能，引

9、發(fā)惡性腫瘤，對兒童影響更大p某些鄰苯二甲酸酯是一類混合物，準(zhǔn)確檢測有一定的難度p一般規(guī)定，其總含量不得超過0.1%二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-多氯聯(lián)苯p 多氯聯(lián)苯（PCBs）由兩個(gè)苯結(jié)構(gòu)和至少一個(gè)氯組成p多氯聯(lián)苯對人體有毒，會引起皮膚著色、腸胃不適，并有致癌作用，是一種持久性有機(jī)污染物p 多氯聯(lián)苯一般用在殺蟲劑，但在紡織行業(yè)，更多用在抗靜電的劑、阻燃劑和染料中間體p歐盟2002/371/EC規(guī)定紡織品中不得使用p Oeko規(guī)定的殘留量（總量）不能超過1 mg/kgp日本經(jīng)濟(jì)貿(mào)易產(chǎn)業(yè)省要求，對PCBs含氯大于50ppm的染化料進(jìn)行限制和調(diào)查二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-氯苯和氯化甲

10、苯（有機(jī)氯載體）p 用于滌綸等纖維的常溫常壓法載體染色p對環(huán)境有害，對人體有潛在的致癌和致畸性p Oeko規(guī)定的殘留量（總量）不能超過1 mg/kg二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害溶劑-NMP、NMAc、DMFp NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NMAc（N，N-二甲基乙酰胺、DMF（二甲基甲酰胺）是重要的化工原料和溶劑，廣泛用于聚氨酯、腈綸、芳綸及染料涂料的生產(chǎn)中p這些溶劑對人體有很大的潛在影響，具有致癌性和生殖毒性p Oeko規(guī)定三種溶劑的殘留量均不能超過0.1 mg/kgp這些溶劑也是REACH法規(guī)中的高度關(guān)注物質(zhì)二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害整理劑-阻燃整理劑p PBB（多溴聯(lián)苯）、TRIS

11、（三-（2，3）-二溴丙基）磷酸酯）、TEPA（三-（氮環(huán)丙基）-膦化氧）、pentaBDE（五溴聯(lián)苯醚）、octaBDE(八溴聯(lián)苯醚）、decaBDE（十溴聯(lián)苯醚）、HBCDD（六溴十二烷）、SCCP（短鏈氯化石蠟）、TCEP（磷酸三（-氯化石蠟)酯）共九種p這些阻燃劑都有毒，某些更是具有劇毒（TRIS），有些則是持久性有機(jī)污染物（多溴聯(lián)苯醚等）二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害整理劑-阻燃整理劑p 日本1973年即開始禁用TRIS，北大西洋海洋環(huán)境保護(hù)公約規(guī)定不能使用含溴阻燃劑，德國食品和日用消費(fèi)品保護(hù)法對多種阻燃劑禁用。p歐盟首先由RoHS法規(guī)規(guī)定，在電子電器上禁用，后來Eco-Lable、

12、Oeko等后來均列入禁用行列二：紡織品中常見有害有機(jī)物揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物p 一般而言，沸點(diǎn)在50-250，在氣相色譜上保留時(shí)間在正己烷到正十六烷之間的有機(jī)物屬于揮發(fā)性有機(jī)物，種類繁多，主要如苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂、有機(jī)酮、石油烴等p紡織品中常見的有機(jī)揮發(fā)物主要有氯乙烯、丁二烯、4-苯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、甲苯等。p一般來源于生產(chǎn)過程中使用的溶劑、粘合劑、清潔劑、整理劑二：紡織品中常見有害有機(jī)物揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物p 揮發(fā)性有機(jī)物是影響皮炎等皮膚病和呼吸系統(tǒng)疾病的重要原因之一，苯乙烯等物質(zhì)甚至具有極大的致癌作用pOeko規(guī)定檢測需要在環(huán)境實(shí)驗(yàn)艙中，適當(dāng)平衡后進(jìn)行處

13、理、檢測，限量值單位為mg/m3。p國標(biāo)采用大體積頂空-固相微萃取方法檢測，成本較低，但結(jié)果與Oeko限量要求不能直接關(guān)聯(lián)二：紡織品中常見有害有機(jī)物揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物p 多環(huán)芳烴(PAHs)是指兩個(gè)或以上苯環(huán)稠和在一起的一系列烴類及其衍生物，沸點(diǎn)稍高，屬于半揮發(fā)性有機(jī)物p 多環(huán)芳烴是一類化學(xué)致癌物和持久性環(huán)境污染物p一般來源于有機(jī)物的不完全燃燒，橡膠、塑膠等石化產(chǎn)品中較多存在，對于紡織品，一般是紐扣等附件、涂層、包裝材料中存在一：概述紡織品中有害有機(jī)物的分類p 有害染料：禁用偶氮染料、致癌染料、致敏染料、其他有害染料p農(nóng)藥和殺蟲防腐劑：有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮農(nóng)藥，四氯苯酚、五氯苯酚等

14、p有害助劑：APEO、有機(jī)氯、阻燃整理劑等p揮發(fā)性物質(zhì)：甲醛、甲苯、氯乙烯等一：概述紡織品中有害有機(jī)物的分類p 有害染料：禁用偶氮染料、致癌染料、致敏染料、其他有害染料p農(nóng)藥和殺蟲防腐劑：有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮農(nóng)藥，四氯苯酚、五氯苯酚等p有害助劑：APEO、有機(jī)氯、阻燃整理劑等p揮發(fā)性物質(zhì)：甲醛、甲苯、氯乙烯等二：紡織品中常見有害有機(jī)物農(nóng)藥殘留p 一般農(nóng)藥殘留分為有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮、擬除蟲酯、苯氧羧酸和毒殺芬?guī)状箢?，不同的?biāo)準(zhǔn)規(guī)定的禁用農(nóng)藥有所不同p 不同的農(nóng)藥種類需要用到不同的檢測方法p農(nóng)藥種類非常繁多，但很多已不再生產(chǎn)使用，目前檢測到的農(nóng)藥殘留的產(chǎn)品非常少二：紡織品中常見有害有機(jī)物殺蟲劑和防腐防霉劑-含氯酚和鄰苯基苯酚p 含氯酚包括五氯苯酚和四氯苯酚，是一種廣泛用于木材、紡織品、皮革制品的防霉防腐劑p含氯酚被證明對人體有致癌和致畸性，其中五氯苯酚非常穩(wěn)定，對環(huán)境危害較大p鄰苯基苯酚是重要的中間體，廣泛應(yīng)用于染料、防腐劑、印染助劑、表面活性劑等，紡織行業(yè)應(yīng)用廣泛p鄰苯基苯酚具有致癌性，也是一種環(huán)境荷爾蒙二：紡織品中常見有害有機(jī)物有害助劑-氯苯和氯化甲苯（有機(jī)氯載體）p 用于滌綸等纖維的常溫常壓法載體染色p對環(huán)境有害，對人體有潛在的致癌和致畸性p Oeko規(guī)定的