制氫原料及工藝方案的選擇和優(yōu)化

1、制氫裝置原料及工藝方案的選擇和優(yōu)化上海華西化工科技有限公司紀(jì)志愿隨著合成氨、甲醇等合成氣工業(yè)的飛速發(fā)展，國(guó)內(nèi)輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)有了長(zhǎng)足 的進(jìn)步。在半個(gè)多世紀(jì)的工業(yè)實(shí)踐中，ICI、凱洛格、赫爾蒂、KTI、托普索等公司在轉(zhuǎn) 化爐型、催化劑性能、能量回收、凈化方法等方面均有重大改進(jìn)，使輕油蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù) 日臻成熟，可靠性、靈活性有了很大提高。目前由于越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，各種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的質(zhì)量越來(lái)越高，煉油廠中 氫氣的需要不斷增加，極大地剌激了制氫工藝的迅猛發(fā)展。 以KTI、托普索為代表的輕爛 蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)公司，在充分吸收、借鑒現(xiàn)代合成氣生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，利用其制氫的 優(yōu)化設(shè)計(jì)軟件，力求開(kāi)發(fā)出適

2、合當(dāng)代要求的輕燒制氫技術(shù)。最新的進(jìn)展包括：1、低水碳比、高轉(zhuǎn)化溫度，以降低原料和燃料消耗；2、預(yù)轉(zhuǎn)化工藝和后轉(zhuǎn)化工藝（一種列管式的 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器）與常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的優(yōu)化組合應(yīng)用，以降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；3、應(yīng)用現(xiàn)代節(jié)能技術(shù)，優(yōu)化余熱回收方案，以進(jìn)一步降低裝置能耗。國(guó)內(nèi)輕燒蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)自六十年代第一套 2Xl04Nr3/h油田氣制氫裝置一次投 產(chǎn)成功以來(lái)，取得了可喜的進(jìn)展。三十年來(lái)的工業(yè)實(shí)踐表明，國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)施工的制氫裝置工藝可靠，開(kāi)車(chē)方便，原 料、燃料單耗和主要性能能量指標(biāo)均已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。目前石油化工等行業(yè)大于1000m3n/h的制氫裝置均采用輕燒蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)。一、制氫技術(shù)的多樣化目前

3、，氫氣生產(chǎn)裝置通常采用以下四種技術(shù)方案：方案一，以輕爛類(lèi)（包括天然氣、輕石腦油、催化和焦化干氣等）為原料，采用水蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)氫氣；方案二，以甲醇、 液氨為原料，采用甲醇或氨分解生產(chǎn)氫氣；方案三，以水為原料，電解水生產(chǎn)氫氣；方 案四，以煤為原料，采用煤氣化法生產(chǎn)氫氣。隨著國(guó)際能源價(jià)格的上漲，以輕石腦油等輕燒為原料生產(chǎn)的氫氣及富氫產(chǎn)品價(jià)格也 將不斷上漲，因此目前多用于有低價(jià)原料資源（如廉價(jià)天然氣和催化及焦化干氣）的地 區(qū)。甲醇或氨裂解制氫雖然工藝裝置簡(jiǎn)單，但由于甲醇和液氨本身就是以煤或天然氣為 原料經(jīng)過(guò)制氫后再生產(chǎn)的產(chǎn)品，因此再將其裂解用于制氫，顯然成本過(guò)高，因此只適合 于特別小規(guī)模的裝置，通常

4、小于 500Nm3/ho電解水法制氫技術(shù)，由于耗電高導(dǎo)致氫成本過(guò)高，因此也只適合于特別小規(guī)模的裝 置，通常小于200Nm3/ho由于中國(guó)是煤炭生產(chǎn)大國(guó)，煤炭?jī)r(jià)格較低，原料豐富，因此煤制氫的成本在幾種工 藝中屬于較低的一種，但由于煤制氫工藝流程較長(zhǎng)，操作環(huán)境略差，污染相對(duì)較大，因 此通常適合于無(wú)其他廉價(jià)原料的中、大規(guī)模制氫裝置（大于 2000Nm3/h）。以下是幾種制氫工藝技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較見(jiàn)表1序號(hào)工藝路線氫氣成本元/Nm3投資流程通常的適合規(guī)模1天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化0.8-1.21較復(fù)雜5500-2x102輕油蒸汽轉(zhuǎn)化1.0-1.51較復(fù)雜500-2x10 53干氣蒸汽轉(zhuǎn)化0.4-0.71.05

5、較復(fù)雜5500-2x104重油轉(zhuǎn)化0.9-1.22-3非常復(fù)雜10000-2x10 55甲醇裂解2.0-2.50.6簡(jiǎn)單50-10006氨裂解2.5-3.00.5簡(jiǎn)單10-2007電解水3.5-4.01簡(jiǎn)單10-2008煤氣化0.8 1.01.2-1.3非常復(fù)雜52000-2x10二、輕姓蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)方案選擇輕姓蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置根據(jù)配套的凈化工藝不同，主要可分為兩種流程，即化學(xué)凈 化法（常規(guī)凈化法）和變壓吸附凈化法（PSA凈化法）。國(guó)內(nèi)早期建設(shè)的制氫裝置均采用化學(xué)凈化法。近年來(lái)，由于 PSA的氫回收率進(jìn)一步 提高，特別是PSA實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化以后，投資進(jìn)一步降低，因此，新建 PSA凈化法制氫裝置

6、 明顯增多。兩種流程在國(guó)內(nèi)均已有成功的操作經(jīng)驗(yàn)。兩種凈化流程的工藝特點(diǎn)見(jiàn)表 2。表2兩種制氫工藝特點(diǎn)比較序號(hào)項(xiàng)目化學(xué)凈化法PSA法1工業(yè)氫純度（mol%）>96>99.92流程情況較復(fù)雜較簡(jiǎn)單3原料耗量1.01.40 1.504燃料耗量1.00.45綜合能耗1.00.856工程投資1.01.05 1.17供氫壓力，MPa（G）1.31.5-2.4從表中可以看出，化學(xué)凈化法流程具有原料消耗低、工程投資低的優(yōu)點(diǎn)，但工藝流 程復(fù)雜、能耗較高、生產(chǎn)的工業(yè)氫純度低；PSA凈化流程，盡管其原料消耗高、投資稍高， 但其能耗低、工藝流程簡(jiǎn)單、開(kāi)停工方便、工業(yè)氫純度高、供氫壓力高。尤其是由于近 期P

7、SAg術(shù)的進(jìn)步（多床多次均壓，吸附劑性能的改進(jìn)等），使氫氣的回收率高達(dá)9092% 加之近幾年P(guān)SA技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化，極大地降低了 PSA的投資，從而有效地降低了該工藝的 氫氣生產(chǎn)成本，使該技術(shù)在新建制氫裝置中占主導(dǎo)地位。兩種凈化方法的選擇主要取決于原料和燃料價(jià)格及技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較結(jié)果。即流程選擇 依據(jù)主要取決于原料和燃料的差價(jià)。差價(jià)越大、采用化學(xué)凈化法工藝技術(shù)越經(jīng)濟(jì)。差價(jià) 越小，采用PSA凈化工藝技術(shù)越經(jīng)濟(jì)。三、制氫裝置原料的多樣化由于制氫裝置中的各種催化劑對(duì)原料的族組成、儲(chǔ)程以及雜質(zhì)含量均有特殊要求， 而且制氫裝置的原料在氫氣成本中所占的比重較高，約達(dá) 6585%。因此，在選擇制氫 原料時(shí)，應(yīng)充分考

8、慮各種因素，優(yōu)先選用 H/C比大的含硫低的飽和爛類(lèi)原料，或者幾種 H/C比大的原料混合進(jìn)料，以減少原料耗量，降低氫氣成本。適合于作制氫裝置的原料可分為氣態(tài)爛和液態(tài)燒二類(lèi)。氣態(tài)爛主要有：天然氣、沼 氣、加氫干氣、重整干氣、焦化干氣、催化干氣以及芳構(gòu)化干氣等。液態(tài)姓:主要有：直 儲(chǔ)石腦油、加氫的輕石腦油、重整裝置生產(chǎn)的抽余油、拔頭油以及加氫裝置生產(chǎn)的飽和 液化石油氣等。在上述原料中，除天然氣、沼氣外，其它原料均為石油化工廠生產(chǎn)或副產(chǎn)的產(chǎn)品。焦化干氣由于氫氣含量較高，而且烯燒含量較低，因此，焦化干氣是一種非常好的 制氫原料。而催化干氣盡管氫氣含量較高，但由于氮?dú)夂枯^高，在系統(tǒng)跑“龍?zhí)住?，造成燃料?/p>

9、公用工程消耗增加；烯燒含量較高，則必須增加烯燒飽和設(shè)施，造成裝置投資 增加。因此，催化干氣與焦化干氣相比，裝置投資和消耗均較高，一般不宜作為制氫裝 置的原料，而應(yīng)首先作為全廠的燃料使用。除非在全廠沒(méi)有焦化干氣的情況下，才考慮 使用催化干氣。在采用干氣水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝制氫時(shí)，一般原料選擇順序?yàn)椋菏走x加氫干 氣、焦化干氣、催化干氣以及其它輕姓:類(lèi)。四、含烯姓:原料的烯姓:飽和技術(shù)目前，制氫裝置使用的含烯爛原料主要是焦化干氣和催化干氣。焦化干氣或催化干 氣作為制氫原料需要解決的主要問(wèn)題是烯爛飽和問(wèn)題。由于烯爛的加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放 熱反應(yīng)，從催化劑的耐熱性能來(lái)說(shuō)，加氫過(guò)程的操作溫度就有一定的限制。因此要

10、使烯 爛加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)順利進(jìn)行，就必須合理選擇烯燒加氫工藝以及與此相配套的低溫性能良 好的加氫催化劑，以維持加氫反應(yīng)的正常進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)普遍采用的烯燒加氫工藝主要 有以下幾種：1、絕熱加氫工藝烯姓絕熱加氫工藝是國(guó)內(nèi)目前處理低烯燒制氫原料的主要工藝，是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，具工藝路線與制氫裝置傳統(tǒng)的加氫工藝相同（見(jiàn)圖 1）,只是操作溫度和使用的 催化劑不同。融江血 翱氣睇爐 咻聒葬,版X清二:蛤皿-藝上雛在具體的工業(yè)應(yīng)用中，可以單獨(dú)采用焦化干氣作原料，或者采用不含烯姓的原料（如 天然氣、加氫干氣以及重整干氣等）與高烯姓含量的焦化干氣或催化干氣，以一定的比 例混合，使混合氣體中的烯姓含量適應(yīng)于選定的

11、加氫催化劑的使用溫度要求。該工藝的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，利用固定床加氫反應(yīng)器即可進(jìn)行。隨著新型低溫性能良 好的加氫催化劑的開(kāi)發(fā)成功，目前該工藝已在國(guó)內(nèi)制氫裝置，尤其是老制氫改造中廣泛 使用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝由于受到混合氣體烯姓含量的限制（一般小于 6.5%）,因此，焦化干氣或催化干氣的使用量受到限制，不足以最大程度的利用廉價(jià)的焦 化干氣或催化干氣。目前，國(guó)內(nèi)制氫裝置改造中，比較常用的是加氫干氣和焦化干氣的 混合進(jìn)料改造，加氫干氣和催化干氣的混合進(jìn)料改造還很少見(jiàn)。2、絕熱循環(huán)加氫工藝絕熱循環(huán)加氫工藝是絕熱加氫工藝的延伸，其基本原理就是將加氫反應(yīng)器出口的不含烯姓的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻壓縮后返回到反

12、應(yīng)器入口，利用調(diào)節(jié)烯姓含量（小于6.5%）,從 而有效地控制反應(yīng)過(guò)程的溫開(kāi)（見(jiàn)圖 2）從理論上講，該工藝可以使用高烯姓含量的氣體 （如催化干氣）作原料，而且烯姓含 量沒(méi)有限制。但隨著烯姓含量的提高，循環(huán)氣體量加大，原料預(yù)熱爐的熱負(fù)荷提高，投 資提高，能耗增加。因此，在使用該工藝時(shí)，應(yīng)權(quán)衡原料的烯姓含量與裝置經(jīng)濟(jì)性的關(guān) 系。該工藝的特點(diǎn)是可以使用高烯姓含量的氣體，但由于增加了循環(huán)氣的冷卻和壓縮過(guò) 程，因此，投資增加較高，操作費(fèi)用也有所增加。特別是循環(huán)氣壓縮機(jī)，由于壓比較小， 為壓縮機(jī)的選型帶來(lái)很大困難。簽于此，目前該工藝盡管在美國(guó)、日本、巴西等國(guó)家中 使用較多，但在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少。只有我國(guó)安慶化肥

13、廠采用此工藝，用催化干氣代替輕油 作為合成氨原料。3、等溫絕熱加氫工藝等溫絕熱加氫工藝是齊魯?shù)谝换蕪S在絕熱加氫工藝的基礎(chǔ)上，針對(duì)絕熱加氫工藝 存在的問(wèn)題，而開(kāi)發(fā)的一種不受原料中烯姓含量限制的全新烯姓加氫工藝。與此配套的 催化劑為西北院開(kāi)發(fā)的JT-4等溫加氫精制催化劑。期%I昂忡燦夢(mèng)筌如或於M地帕戒律景版.柒該工藝由于不受烯姓含量地限制，可以單獨(dú)使用焦化干氣或催化干氣。與絕熱循環(huán) 加氫工藝相比，該工藝具有投資低、能耗低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。在石 化行業(yè)推廣，將具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前，該工藝已在齊魯?shù)谝换蕪S、武漢石 化總廠、清江石化總廠推廣應(yīng)用。4、變溫烯姓:加氫工藝變溫加氫

14、工藝由一臺(tái)列管式加氫反應(yīng)器和一臺(tái)氧化鋅脫硫反應(yīng)器組成，取消了等溫 絕熱加氫工藝中的絕熱反應(yīng)器。列管式加氫反應(yīng)器管程和殼程溫度均是變化的，謂之變 溫。該反應(yīng)器的殼程取熱介質(zhì)可以采用市售的導(dǎo)熱油或加氫精制裝置的柴油。殼程入口 溫度為220230C,出口溫度根據(jù)導(dǎo)熱油的不同可以控制在 310350C ；管程入口溫度 為220230C,出口溫度控制在340380C,滿足氧化鋅的脫硫溫度要求。催化劑可以 采用西北院開(kāi)發(fā)的JT-4和JT-1G組合加氫精制催化劑。反應(yīng)氣體溫度通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量來(lái)控制高溫導(dǎo)熱油的循環(huán)冷卻根據(jù)處理的原料氣的規(guī)?？梢苑謩e采用水冷、空冷、發(fā)生蒸 汽以及與其它冷流介質(zhì)換熱的方式（見(jiàn)

15、圖 4,圖5）。從圖中可以看出，來(lái)自原料預(yù)熱爐 的溫度為220230c的原料氣進(jìn)入變溫列管式反應(yīng)器的管程，在催化劑的作用下發(fā)生烯 姓飽和反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)殼程導(dǎo)熱油的控制取熱， 使反應(yīng)器出口溫度達(dá)到340 380C o此時(shí)，烯姓和有機(jī)硫已完全轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器脫除無(wú)機(jī)硫。變溫加氫工藝的特點(diǎn)是：1）流程簡(jiǎn)單，與等溫絕熱加氫工藝相比，可以省掉一臺(tái)絕 熱反應(yīng)器，降低了裝置投資；2）由于取熱介質(zhì)采用壓力較低的導(dǎo)熱油，因此，列管式加 氫反應(yīng)器的殼程設(shè)計(jì)壓力大大降低，設(shè)計(jì)難度降低，設(shè)備造價(jià)也降低；3）可以充分發(fā)揮加氫催化劑的高溫活性；4）操作簡(jiǎn)單可靠。變溫加氫工藝技術(shù)已在杭州煉油廠、西安

16、石化總廠等制氫裝置采用。五、蒸汽轉(zhuǎn)化工藝條件的選擇輕燒蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)操作條件的選擇是影響制氫裝置經(jīng)濟(jì)性的重要因素1、轉(zhuǎn)化溫度蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程是受熱力學(xué)限制的，為滿足高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝要求，提高轉(zhuǎn)化 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量，應(yīng)維持較高的轉(zhuǎn)化氣出口溫度，以降低原料 消耗。近年來(lái)隨著能源價(jià)格的上揚(yáng)和各種性能優(yōu)良的新型耐高溫爐管的出現(xiàn)，轉(zhuǎn)化反應(yīng) 的操作溫度也呈上升趨勢(shì)。對(duì)于采用價(jià)格較高的輕石腦油作原料時(shí)，應(yīng)盡可能提高轉(zhuǎn)化 氣出口溫度，以降低原料消耗；但對(duì)于原料價(jià)格較低，或原料和燃料相同的制氫裝置， 采用較高的轉(zhuǎn)化溫度，雖然原料消耗降低了，但 PSA單析氣的熱值降低，外補(bǔ)燃料增加, 經(jīng)濟(jì)性不

17、明顯，而裝置投資卻有所增加。而且過(guò)高的反應(yīng)壓力和溫度又給轉(zhuǎn)化爐的機(jī)械 設(shè)計(jì)造成很大困難，且投資增加，影響全裝置的經(jīng)濟(jì)性。因此，轉(zhuǎn)化溫度的選擇應(yīng)綜合 考慮到原料和燃料的性質(zhì)和價(jià)格進(jìn)行選擇。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)化爐爐管的生產(chǎn)水平，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度按820 865c考慮。2、水碳比從化學(xué)平衡角度上來(lái)看，提高水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高原料轉(zhuǎn)化率，有利于抑 制催化劑積碳。但由于大量的富裕水蒸汽“跑龍?zhí)住?，因此，提高了裝置的能耗和氫氣成 本；水碳比的降低將使轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷降低，燃料耗量降低，外輸蒸汽增加，有利于降 低氫氣成本和裝置能耗。但轉(zhuǎn)化的水碳比也不能過(guò)低，過(guò)低的水碳比造成催化劑的積碳 傾向加大。根據(jù)裝置轉(zhuǎn)化溫度的選擇，水碳比選擇 3.0-3.5(mol/mol)。3、轉(zhuǎn)化壓力目前，國(guó)內(nèi)外制氫裝置采用PSA凈化工藝流程時(shí)，裝置供氫壓力一般較高，為2.4Mpa(G)左右