物理化學(xué)：2-2 熱力學(xué)第二定律

1、華東理工大學(xué)East China University of Science And Technology一、一、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二熱力學(xué)第二定律定律提高熱機(jī)效率提高熱機(jī)效率瓦特改革冷凝器瓦特改革冷凝器能否制成第二類永動(dòng)機(jī)能否制成第二類永動(dòng)機(jī)? ?卡諾卡諾論火的動(dòng)力論火的動(dòng)力卡諾定理卡諾定理蒸蒸汽汽機(jī)機(jī)U = Q1 + Q2 + W = 0 （+） （- -）（）（- -）1211QQQQW 熱機(jī)效率熱機(jī)效率系統(tǒng)系統(tǒng)-工作介質(zhì)工作介質(zhì) H2O系統(tǒng)經(jīng)四個(gè)典型的過(guò)程，循環(huán)后狀態(tài)復(fù)原。系統(tǒng)經(jīng)四個(gè)典型的過(guò)程，循環(huán)后狀態(tài)復(fù)原。蒸汽機(jī)的特點(diǎn)：必須在兩個(gè)不同溫度的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn)。蒸汽機(jī)的

2、特點(diǎn)：必須在兩個(gè)不同溫度的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn)。（1）能否使）能否使Q20？ （2）能否）能否簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單地使地使Q2由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?？由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩矗抗梢詿o(wú)條件地、無(wú)代價(jià)地、完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，功可以無(wú)條件地、無(wú)代價(jià)地、完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔粗蝗?。反之不然?1211 QQQQW100% 第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法和開爾文說(shuō)法熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法和開爾文說(shuō)法克勞修斯：克勞修斯：熱從低溫物體傳熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生給高溫物體而不產(chǎn)生其它變其它變化化是不可能的。是不可能的。開開爾文：爾文：從一個(gè)熱源吸熱，使從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生之完全轉(zhuǎn)化

3、為功，而不產(chǎn)生其其它變化它變化是不可能的是不可能的。兩種說(shuō)法完全等價(jià)，有內(nèi)在聯(lián)系兩種說(shuō)法完全等價(jià)，有內(nèi)在聯(lián)系 Q（T高高 T低低）、）、W Q 是不能簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)而完是不能簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)而完全復(fù)原的不可逆過(guò)程全復(fù)原的不可逆過(guò)程二、二、熱力學(xué)第二定律的推論熱力學(xué)第二定律的推論 例：例： 100J W 100J Q 100J W Q（T高高 T低低）、）、W Q愈多，愈多，過(guò)程的不可逆程度愈大，過(guò)程的方向性愈顯著過(guò)程的不可逆程度愈大，過(guò)程的方向性愈顯著。自然界中所有宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程，具有方向性。自然界中所有宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程，具有方向性。所有的不可逆過(guò)程都有著內(nèi)在的聯(lián)系所有的不可逆過(guò)程都有著內(nèi)在的

4、聯(lián)系兩不可逆過(guò)程有內(nèi)在聯(lián)系等價(jià)兩不可逆過(guò)程有內(nèi)在聯(lián)系等價(jià)功的品位比熱高功的品位比熱高高溫?zé)嵩磦鬟f的熱的品位比低溫?zé)嵩吹母吒邷責(zé)嵩磦鬟f的熱的品位比低溫?zé)嵩吹母呷绻麤]有其他變化，能量的品位只能降低，不能升高如果沒有其他變化，能量的品位只能降低，不能升高Q（T高高 T低低） W Q能量具有品位能量具有品位不可逆性的實(shí)質(zhì)均歸結(jié)于不可逆性的實(shí)質(zhì)均歸結(jié)于Q（T高高 T低低）或）或W Q。Q ( Tl )Q ( Th ) QW ( =Q )Q ( Th )Q ( Tl ) WQ (=W )不可能發(fā)生不可能發(fā)生可能發(fā)生可能發(fā)生可逆過(guò)程可逆過(guò)程（不可逆過(guò)程）（不可逆過(guò)程） （分界）（分界）三三. .可逆過(guò)程可逆

5、過(guò)程目的：建立可能進(jìn)行的與不可能進(jìn)行的過(guò)程的分界，目的：建立可能進(jìn)行的與不可能進(jìn)行的過(guò)程的分界，提供一個(gè)度量不可逆程度的標(biāo)準(zhǔn)。提供一個(gè)度量不可逆程度的標(biāo)準(zhǔn)?？赡孢^(guò)程的不可逆程度為零。可逆過(guò)程的不可逆程度為零。無(wú)限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進(jìn)行的過(guò)程。無(wú)限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進(jìn)行的過(guò)程。平衡條件平衡條件熱平衡、力平衡、相平衡、化學(xué)平衡熱平衡、力平衡、相平衡、化學(xué)平衡(1) 熱平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境具有相同的溫度。熱平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境具有相同的溫度。 T=T環(huán)環(huán) (2) 力平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種作用力達(dá)到平力平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種作用力達(dá)到平衡。衡。 p=p外

6、外 (3) 相平衡相變化達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)相平衡相變化達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)的傳遞，每一相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時(shí)間而變。的傳遞，每一相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時(shí)間而變。(4) 化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，沒有由于化學(xué)反應(yīng)而化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，沒有由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時(shí)間的變化。產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時(shí)間的變化?？赡嫔郎乜赡嫔郎乜赡媾蛎浛赡媾蛎汿1T2+dT+dT+ppppppppppp 外外外外外外外外ddd21dddTTTTTTTTTTT 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)p外外可逆蒸發(fā)可逆蒸發(fā) 可逆化學(xué)反應(yīng)可逆化學(xué)反應(yīng)可逆相變化是相平衡條件下進(jìn)行的恒溫恒壓過(guò)程?？赡嫦嘧兓窍嗥胶?/p>

7、條件下進(jìn)行的恒溫恒壓過(guò)程。原電池反應(yīng)原電池反應(yīng)- - 電流趨近于零。電流趨近于零。ppppTTd270KK270 外外環(huán)環(huán)（1）在同樣的）在同樣的平衡條件平衡條件下，正逆過(guò)程都能下，正逆過(guò)程都能任意進(jìn)行。而實(shí)際的不可逆過(guò)程，在同樣條任意進(jìn)行。而實(shí)際的不可逆過(guò)程，在同樣條件下，逆過(guò)程不能發(fā)生。件下，逆過(guò)程不能發(fā)生。（2）當(dāng)可逆過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境）當(dāng)可逆過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境在過(guò)程中每一步的狀態(tài)，都是原來(lái)正向進(jìn)行在過(guò)程中每一步的狀態(tài)，都是原來(lái)正向進(jìn)行時(shí)的重演。時(shí)的重演?？赡孢^(guò)程是可以簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)完全復(fù)可逆過(guò)程是可以簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)完全復(fù)原的過(guò)程。原的過(guò)程。（3）可逆過(guò)程是理想過(guò)程。）可逆過(guò)程是理想過(guò)程。可逆過(guò)程的基本特點(diǎn)可逆過(guò)程的基本特點(diǎn) ： 卡諾：（卡諾：（1796-1832）法國(guó)物理學(xué)家、工程師，）法國(guó)物理學(xué)家、工程師，24歲為軍官，后研究熱機(jī)，歲為軍官，后研究熱機(jī)，1824年，年，28歲時(shí)提出卡歲時(shí)提出卡諾循環(huán)，同時(shí)在其發(fā)表的論文諾循環(huán)，同時(shí)在其發(fā)表的論文論火的動(dòng)力論火的動(dòng)力中提中提出了卡諾定理。出了卡諾定理。36歲逝于二號(hào)病，在其兄隱藏的卡歲逝于