物理化學：2-2 熱力學第二定律

1、華東理工大學East China University of Science And Technology一、一、熱力學第二定律熱力學第二定律 熱力學第二熱力學第二定律定律提高熱機效率提高熱機效率瓦特改革冷凝器瓦特改革冷凝器能否制成第二類永動機能否制成第二類永動機? ?卡諾卡諾論火的動力論火的動力卡諾定理卡諾定理蒸蒸汽汽機機U = Q1 + Q2 + W = 0 （+） （- -）（）（- -）1211QQQQW 熱機效率熱機效率系統(tǒng)系統(tǒng)-工作介質工作介質 H2O系統(tǒng)經四個典型的過程，循環(huán)后狀態(tài)復原。系統(tǒng)經四個典型的過程，循環(huán)后狀態(tài)復原。蒸汽機的特點：必須在兩個不同溫度的熱源之間運轉。蒸汽機的

2、特點：必須在兩個不同溫度的熱源之間運轉。（1）能否使）能否使Q20？ （2）能否）能否簡單簡單地使地使Q2由低溫熱源傳向高溫熱源？由低溫熱源傳向高溫熱源？功可以無條件地、無代價地、完全轉變?yōu)闊?，功可以無條件地、無代價地、完全轉變?yōu)闊?，反之不然。反之不然?1211 QQQQW100% 第二類永動機第二類永動機熱力學第二定律的克勞修斯說法和開爾文說法熱力學第二定律的克勞修斯說法和開爾文說法克勞修斯：克勞修斯：熱從低溫物體傳熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生給高溫物體而不產生其它變其它變化化是不可能的。是不可能的。開開爾文：爾文：從一個熱源吸熱，使從一個熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產生之完全轉化

3、為功，而不產生其其它變化它變化是不可能的是不可能的。兩種說法完全等價，有內在聯(lián)系兩種說法完全等價，有內在聯(lián)系 Q（T高高 T低低）、）、W Q 是不能簡單逆轉而完是不能簡單逆轉而完全復原的不可逆過程全復原的不可逆過程二、二、熱力學第二定律的推論熱力學第二定律的推論 例：例： 100J W 100J Q 100J W Q（T高高 T低低）、）、W Q愈多，愈多，過程的不可逆程度愈大，過程的方向性愈顯著過程的不可逆程度愈大，過程的方向性愈顯著。自然界中所有宏觀過程都是不可逆過程，具有方向性。自然界中所有宏觀過程都是不可逆過程，具有方向性。所有的不可逆過程都有著內在的聯(lián)系所有的不可逆過程都有著內在的

4、聯(lián)系兩不可逆過程有內在聯(lián)系等價兩不可逆過程有內在聯(lián)系等價功的品位比熱高功的品位比熱高高溫熱源傳遞的熱的品位比低溫熱源的高高溫熱源傳遞的熱的品位比低溫熱源的高如果沒有其他變化，能量的品位只能降低，不能升高如果沒有其他變化，能量的品位只能降低，不能升高Q（T高高 T低低） W Q能量具有品位能量具有品位不可逆性的實質均歸結于不可逆性的實質均歸結于Q（T高高 T低低）或）或W Q。Q ( Tl )Q ( Th ) QW ( =Q )Q ( Th )Q ( Tl ) WQ (=W )不可能發(fā)生不可能發(fā)生可能發(fā)生可能發(fā)生可逆過程可逆過程（不可逆過程）（不可逆過程） （分界）（分界）三三. .可逆過程可逆

5、過程目的：建立可能進行的與不可能進行的過程的分界，目的：建立可能進行的與不可能進行的過程的分界，提供一個度量不可逆程度的標準。提供一個度量不可逆程度的標準。可逆過程的不可逆程度為零?？赡孢^程的不可逆程度為零。無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程。無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程。平衡條件平衡條件熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡(1) 熱平衡系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境具有相同的溫度。熱平衡系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境具有相同的溫度。 T=T環(huán)環(huán) (2) 力平衡系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境的各種作用力達到平力平衡系統(tǒng)內各部分以及環(huán)境的各種作用力達到平衡。衡。 p=p外

6、外 (3) 相平衡相變化達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質相平衡相變化達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質的傳遞，每一相的組成與物質數(shù)量不隨時間而變。的傳遞，每一相的組成與物質數(shù)量不隨時間而變。(4) 化學平衡化學反應達到平衡，沒有由于化學反應而化學平衡化學反應達到平衡，沒有由于化學反應而產生的系統(tǒng)組成隨時間的變化。產生的系統(tǒng)組成隨時間的變化?？赡嫔郎乜赡嫔郎乜赡媾蛎浛赡媾蛎汿1T2+dT+dT+ppppppppppp 外外外外外外外外ddd21dddTTTTTTTTTTT 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)p外外可逆蒸發(fā)可逆蒸發(fā) 可逆化學反應可逆化學反應可逆相變化是相平衡條件下進行的恒溫恒壓過程。可逆相變化是相平衡

7、條件下進行的恒溫恒壓過程。原電池反應原電池反應- - 電流趨近于零。電流趨近于零。ppppTTd270KK270 外外環(huán)環(huán)（1）在同樣的）在同樣的平衡條件平衡條件下，正逆過程都能下，正逆過程都能任意進行。而實際的不可逆過程，在同樣條任意進行。而實際的不可逆過程，在同樣條件下，逆過程不能發(fā)生。件下，逆過程不能發(fā)生。（2）當可逆過程逆向進行時，系統(tǒng)和環(huán)境）當可逆過程逆向進行時，系統(tǒng)和環(huán)境在過程中每一步的狀態(tài)，都是原來正向進行在過程中每一步的狀態(tài)，都是原來正向進行時的重演。時的重演?？赡孢^程是可以簡單逆轉完全復可逆過程是可以簡單逆轉完全復原的過程。原的過程。（3）可逆過程是理想過程。）可逆過程是理想過程?？赡孢^程的基本特點可逆過程的基本特點 ： 卡諾：（卡諾：（1796-1832）法國物理學家、工程師，）法國物理學家、工程師，24歲為軍官，后研究熱機，歲為軍官，后研究熱機，1824年，年，28歲時提出卡歲時提出卡諾循環(huán)，同時在其發(fā)表的論文諾循環(huán)，同時在其發(fā)表的論文論火的動力論火的動力中提中提出了卡諾定理。出了卡諾定理。36歲逝于二號病，在其兄隱藏的卡歲逝于