第十三章膠體

1、ECNU第十第十三三章章 膠體分散體系與高分子溶液膠體分散體系與高分子溶液ECNU本章基本內(nèi)容膠體體系的分類和制備溶膠的運動性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的穩(wěn)定性和聚沉高分子溶液ECNU膠體的發(fā)展歷程膠體的發(fā)展歷程v格雷姆（Graham）最早使用膠體的概念v膠體并非某一類物質(zhì)的固有特性，而是物質(zhì)以一定分散度存在的狀態(tài)v擴(kuò)散慢，不透過半透膜，以及丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)等皆是由于分散相大小處于一定范圍時引起的尺寸效應(yīng)。v膠體是分散相大小介于膠體是分散相大小介于1100nm的分散體的分散體系系ECNU分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中

2、，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠ECNU 膠體體系的分類膠體體系的分類名稱分散相尺寸范圍主要特征真溶液1nm擴(kuò)散快，能透過濾紙和半透膜，超顯微鏡下不可見。膠體分散體系（溶膠）1100nm擴(kuò)散慢，能透過濾紙，不能透過半透膜，超顯微鏡下可見，光學(xué)顯微鏡下不可見。粗分散體（懸濁液、乳狀液）100104nm擴(kuò)散慢，不能透過濾紙和半透膜，光學(xué)顯微鏡下可見。按分散相尺寸范圍對膠體體系的分類按分散相尺寸范圍對膠體體系的分類：ECNU膠體體系的分類膠體體系的分類分散介質(zhì)分散相氣態(tài)液態(tài)固態(tài)氣態(tài)（氣溶膠）

3、云、霧煙、塵液態(tài)（液溶膠）泡沫乳狀液（牛奶，人造黃油）金溶膠、墨汁、牙膏固態(tài)（固溶膠）泡沫塑料、沸石、冰淇淋珍珠、水凝膠紅寶石、合金按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)對膠體體系的分類：ECNU膠體體系的分類膠體體系的分類分散相尺寸分散相尺寸 分散介質(zhì)分散介質(zhì)特點特點可逆性可逆性憎液溶膠1100nm難溶物固體粒子有很大的相界面，易聚沉不可逆，熱力學(xué)不穩(wěn)定親液溶膠1100nm高分子物質(zhì) 沒有明顯的相界面，不易聚沉可逆，熱力學(xué)穩(wěn)定體系按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：ECNU溶膠溶膠的制備與凈化的制備與凈化溶膠的制備 （1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法（2）凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2

4、.物理凝聚法溶膠的凈化 （1）滲析法（2）超過濾法ECNU溶膠的制備溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 （2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒ECNU溶膠的凈化溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 ECNU （1）滲析法簡單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成

5、的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇Ｈ苣z的凈化溶膠的凈化 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。 ECNU電滲析法 為加快滲析速度，將裝有溶膠的半透膜置于電場中，使正、負(fù)離子在電場力作用下快速向兩極移動。這種方法稱為電滲析法。溶膠的凈化ECNU 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法溶膠的凈化溶膠的凈化 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。超過濾裝置ECNU溶膠的凈化溶膠的凈化 有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電

6、壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。ECNU膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 形成憎液溶膠的必要條件是： （1）分散相的溶解度要??； （2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 ECNU膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。ECNU膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶

7、解。 若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 ECNU膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：ECNU膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒（帶正電）膠團(tuán)（電中性）膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)

8、的圖示式：ECNU溶膠溶膠的運動性質(zhì)的運動性質(zhì) Brown 運動 膠粒的擴(kuò)散 溶膠的滲透壓 沉降平衡 高度分布定律ECNUBrown運動運動(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。 但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 ECNUBrown運動運動(Brownian motion) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的

9、運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。ECNUBrown運動的本質(zhì)運動的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，Brown運動消失。ECNU布朗運動 愛因斯坦（Einstei

10、n)和斯莫魯霍夫斯基運用分子運動論研究Brown運動，得到布朗運動公式：1/23RTtxLr 懸浮粒子在時間t 內(nèi)沿x方向的平均位移 r 粒子半徑 介質(zhì)黏度 L 亞佛加德羅常數(shù)布朗運動公式的驗證證明了分子運動論的正確性。ECNU布朗運動與擴(kuò)散C1C2ACEFDB擴(kuò)散管道中濃度從左向右均勻減小2=2Dt擴(kuò)散 布 朗 運 動 是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)，擴(kuò)散是布朗運動的宏觀表現(xiàn)。每個粒子向左、向右移動的機(jī)會均等每個粒子向左、向右移動的機(jī)會均等。t t 時間內(nèi)時間內(nèi)ABDCABDC中有一半離子向右，中有一半離子向右，CDFECDFE中有一半離子向左中有一半離子向左。管道內(nèi)濃度梯度為：管道內(nèi)濃度梯度為：dc/d

11、x=(c2 c1)/單位時間內(nèi)通過單位時間內(nèi)通過CD向右的凈擴(kuò)散量為向右的凈擴(kuò)散量為：(1/2)(c1 c2)S/t根據(jù)根據(jù)Fick擴(kuò)散第一定律擴(kuò)散第一定律，單位時間內(nèi)通過單位時間內(nèi)通過CD向右的凈擴(kuò)散量向右的凈擴(kuò)散量為為 DS(dc/dx ) ECNU12121()()2ccxDtccx-=22xDt這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運動實驗測出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。Einstein-Brown位移方程位移方程1/23RTtxLr16RTDLr 測定測定D 可可求粒子半徑求粒子半徑 r。已知。已知 r 和粒子密度和粒子密度 可可求粒子的摩爾質(zhì)量。求粒子的摩爾質(zhì)量。343M

12、rLECNU溶膠的滲透壓溶膠的滲透壓 由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：cRT式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。ECNU沉降 沉降是膠體粒子在重力作用下下沉的現(xiàn)象沉降是膠體粒子在重力作用下下沉的現(xiàn)象。 勻速沉降勻速沉降 F1=F2膠粒重力F1=(4/3) r3(0)g阻力F2=6r022()9rg 在其它條件相同的條件下，

13、沉降速度與粒子半徑平方成正比，粒子越大沉降越快。 通過測定不同大小粒子的沉降速度可用來測定粒子的粒度分布，稱為沉降分析。 已知粒子大小，測定沉降速度可求得介質(zhì)黏度（落球式黏度計原理）。勻速沉降ECNU沉降平衡沉降平衡 溶膠的沉降一方面受重力作用的影響，另一方面，由于沉降過程中溶膠出現(xiàn)由下向上的濃度梯度，溶膠的沉降還受到布朗運動引起的擴(kuò)散作用的影響。 當(dāng)兩種方向相反的作用達(dá)到平衡時，同一高度處粒子的濃度保持不變，這種現(xiàn)象稱為沉降平衡。重力擴(kuò)散力沉降平衡h0ECNU沉降平衡 一個具有單位截面積的圓筒中盛有溶膠，某高度元dh內(nèi)膠粒的受力情況： (1)重力： F1(4/3) r3( 0)gcLdh，

14、(2)擴(kuò)散力：等于下部溶膠與上部溶膠的滲透壓之差 因二者間的濃度差等于 dc， F2d = RTdc， 平衡時 F1=F2 dc/c = (4/3) r3( 0)gL/RTdh積分上式02132141() ()3exprg hh LRTcc高度分布公式ECNU沉降平衡02132141() ()3exprg hh LRTcc021211(1)()expMghhRTcc粒子濃度隨高度的變化 粗分散體 的布朗運動非常微弱，動力學(xué)穩(wěn)定性差。 溶膠的分散度越高，布朗運動越劇烈，動力學(xué)穩(wěn)定性越好。ECNU 在超離心機(jī)中，溶膠繞轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn)，所受到的向心力可達(dá)重力的100萬倍。在這樣強(qiáng)大的力場中，膠體粒子可

15、快速沉降。 超離心機(jī)附有光學(xué)儀器可測定溶膠沿x方向的沉降速度或達(dá)沉降平衡時溶膠沿x方向的濃度分布。 與重力場中的沉降類似，測定粒子的沉降速度或沉降平衡時溶膠的濃度分布皆可求得粒子的摩爾質(zhì)量，前者稱為沉降速度法，后者稱為沉降平衡法。超離心機(jī)沉降所不同的是重力加速度g需用向心加速度a 代替，a=2x，是轉(zhuǎn)速，x是粒子到轉(zhuǎn)軸的距離。超離心機(jī)沉降ECNU 沉降速度法的原理是向心力等于斯托克斯阻力。超離心機(jī)沉降M(10/)a = 6rL以1摩爾粒子計 沉降速度法公式：0(1/)MDRTS1/2092 ()Sr16RTDLr343MrLSa22121ln(/)()xxStt或者S 稱為沉降系數(shù)摩爾質(zhì)量：粒

16、子半徑：ECNU超離心機(jī)沉降 沉降平衡法的原理是向心力等于滲透壓力。M(1 0/ )acdx=RTdc以長度元dx內(nèi)的粒子計 沉降平衡法公式：212220212ln(/)(1/)()RTccMxx c1和c2分別是沉降平衡時距離轉(zhuǎn)軸x1和x2處粒子的物質(zhì)的量濃度ECNU溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 光散射現(xiàn)象 Tyndall效應(yīng) Rayleigh公式 乳光計原理 濁度 超顯微鏡ECNU光散射現(xiàn)象光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁

17、。 （2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過分子溶液分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光看不見散射光。ECNUTyndall效應(yīng)效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 ECNU瑞利散射公式 1871年，瑞利（Rayleigh）用光的電磁理論研究丁達(dá)爾效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)非導(dǎo)電性球形粒子散射時

18、，單位體積溶膠的散射光強(qiáng)度I 與入射光強(qiáng)度I0之間有如下關(guān)系：2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnn 入射光波長 c* 粒子的數(shù)密度 單個粒子的體積 n2、n1 分別是分散相和分散介質(zhì)的折射率 R 觀察者與溶膠間的距離 觀察方向與入射光方向的夾角ECNU瑞利散射公式（1） 散射光強(qiáng)度與入射光波長的次方成反比，即波長越短，越容易被散射。 可見光被散射時，藍(lán)光波長最短，被散射得最多，透過得最少，紅光波長最長，被散射得最少，透過得最多。故在側(cè)面觀察時，看到的主要是散射光，溶膠呈淺藍(lán)色；在正面觀察時，看到的主要是透射光，溶膠呈淺紅色。 這就是天空呈藍(lán)色，朝霞和晚霞呈紅

19、色的原因。2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnnECNU瑞利散射公式（2） 散射光強(qiáng)度與粒子的數(shù)密度成正比。 當(dāng)測定兩個分散度相同而濃度不同的溶膠的散射光強(qiáng)度時，若已知一種溶膠的濃度c1*，由測定結(jié)果（I1/I2的值）即可算出另一種溶膠的濃度c2*。 測定污水中懸浮雜質(zhì)的“濁度計”就是根據(jù)這個原理設(shè)計的。1122IcIc2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnnECNU瑞利散射公式（3） 散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比。 低分子溶液的溶質(zhì)，因體積甚小，故散射光極弱，因此，利用丁達(dá)爾效應(yīng)可以鑒別溶膠和真溶液。22222221042

20、22219*(1 cos)22nnc vIIRnnECNU瑞利散射公式2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnn（4） 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，散射光越強(qiáng)。 高分子溶液中分散相與分散介質(zhì)的折射率相差很小，高分子溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)比溶膠要弱得多。 若分散相與分散介質(zhì)的折射率相同，例如純氣體或純液體，實際上也有微弱的散射。 這是由于分子熱運動引起的密度漲落造成的。局部區(qū)域的密度漲落，會引起折射率的差異，從而發(fā)生光的散射。 光的散射是一種普遍現(xiàn)象，只是溶膠的光散射現(xiàn)象特別顯著而已。ECNU超顯微鏡 超顯微鏡是一套用普通光學(xué)顯微鏡在黑暗背景下觀察丁達(dá)爾效應(yīng)的儀器。

21、 在超顯微鏡中所看到的是膠體粒子因散射光而呈現(xiàn)的閃爍光點，并非實際粒子的像。超顯微鏡ECNU 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1 ) 測定膠粒的平均半徑。（2） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。（3） 觀察膠粒的布朗運動 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。超顯微鏡 超顯微鏡提高了光學(xué)顯微鏡的分辨率，普通光學(xué)顯微鏡的分辨率是200nm，超顯微鏡的分辨率可達(dá)5nm。ECNU超顯微鏡 超顯微鏡能測定一定體積中光點的數(shù)目，即粒子的數(shù)密度c*(單位：m3) 配合其它數(shù)據(jù)的測定： 溶膠的質(zhì)量濃度c (單位：kgm3) 粒子的密度 假定粒子是球體，可計算出粒子半徑r。 一個粒子的質(zhì)量

22、： W=(4/3) r3 =c/c*1/334*crcECNU溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的本質(zhì) 電動現(xiàn)象（2）電滲（3）流動電勢（4）沉降電勢 雙電層 動電電位(1) 電泳Tiselius電泳儀 界面移動電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳ECNU膠粒帶電的本質(zhì)膠粒帶電的本質(zhì) （1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。 （2） 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶

23、正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。ECNU （3） 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì)膠粒帶電的本質(zhì) 例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點 。ECNU電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象 膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。 以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，

24、則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。ECNU 當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層（雙電層（double layer) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。ECNU平板型模型

25、平板型模型 亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為0。 固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。 在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。 這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。ECNU擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表

26、示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。ECNUStern模型模型 Stern對擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層； 由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。ECNU 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為 。表面電勢（熱力學(xué)電勢）表面電勢（熱力學(xué)電勢）SternStern電勢電勢動電電勢動電電勢ECNU電動電勢（電動電勢（electrokin

27、etic potential） 在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。電動電勢亦稱為 電勢。 在擴(kuò)散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為 電位； 電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使 電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點移動時才顯示出 電位，所以又稱電動電勢。 帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。ECNU外加電解質(zhì)對電勢的影響Stern平面切動面0：熱力學(xué)電勢，其值受溶液中外加電解質(zhì)影響很小。：stern電勢：動電電勢其值不僅與平衡離子濃度有關(guān)，還受溶液中外加其他電解質(zhì)的影響ECNU電泳（電泳（electroph

28、oresis） 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。ECNU界面移動電泳儀界面移動電泳儀 實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。 小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速

29、度。ECNU電勢的計算棒形膠粒受力：棒形膠粒電場力f = qE黏滯阻力f =S/d 擴(kuò)散層可視為一個平板電容器，切動面與溶液本體間電勢差為 故其電容 C q/ 根據(jù)靜電學(xué)，平板電容器的電容 C DS/d D=r0，r為相對介電常數(shù)，0=8.8541012Fm1，為真空介電常數(shù)。 電泳時膠粒受力平衡 f = f EDS/d=S/d介質(zhì)黏度 S棒形膠粒表面積電泳速度 E電場強(qiáng)度 棒形膠粒電泳公式q =DS/dECNU電勢的計算球形膠粒受力：黏滯阻力f =6r電場力f = qE球形膠粒介質(zhì)黏度 r 球形膠粒半徑電泳速度 E電場強(qiáng)度 球形膠粒與溶液本體間電勢差為，故其電容 C q/ 根據(jù)靜電學(xué)，球體電

30、容 q=4Dr C 4Dr D=r0，r為相對介電常數(shù)，0=8.8541012Fm1，為真空介電常數(shù)。 電泳時膠粒受力平衡 f = f E4Dr = 6r32DE球形膠粒電泳公式ECNU電勢的計算DE電滲的計算Q 液體的體積流量A 毛細(xì)管截面積 液體在毛細(xì)管中的的流速, = Q/A 通過電滲池的電流 液體的電導(dǎo)率它們與電場強(qiáng)度的關(guān)系為： 棒形膠粒電泳公式： VIIIElG lAQ代入QDI毛細(xì)管電滲公式ECNU 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。流動電勢（流動電勢（streaming potential) 這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。ECNU

31、在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。 沉降電勢沉降電勢 (sedimentation potential)ECNU溶膠的電學(xué)性質(zhì)電動現(xiàn)象起因于分散相與分散介質(zhì)、固相與液相之間存在著雙電層，兩相相對靜止時呈電中性，發(fā)生相對運動時，由于表面電荷分離使固液兩相分別帶電。電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茈娪倦姖B流動電勢沉降電勢固相運動液相不動液相運動固相不動電動現(xiàn)象ECNU 溶膠的穩(wěn)定性和聚

32、沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 溶膠的穩(wěn)定性 影響溶膠穩(wěn)定性的因素 聚沉值與聚沉能力 Schulze-Hardy規(guī)則 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 不同膠體的相互作用1.敏化作用2.金值ECNU溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：動力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。 當(dāng)粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。ECNU影響溶膠穩(wěn)定性的因素影響溶膠穩(wěn)定性的因素2.濃度的影響。濃度增

33、加，粒子碰撞機(jī)會增多。3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。ECNU聚沉值與聚沉能力聚沉值與聚沉能力聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。ECNUSchulze-Hardy規(guī)則規(guī)則 聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子

34、價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。 例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14 即為： 666111 123:ECNU（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。（2） 與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為： F-Cl-Br-NO3-I- 這種次序稱為感膠離子序（lyotro

35、pic series)。ECNU（3） 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5 。而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。 3mol m3mol mECNU高分子溶液高分子溶液三種溶液性質(zhì)的比較高分子分類ECNU 溶液類型 性質(zhì) 憎液溶膠 高分子溶液 小分子溶液 膠粒大小 1100nm 1100nm 1nm 分散相存在單元 多分子

36、組成的膠粒 單分子 單分子 能否透過半透膜 不能 不能 能 是否熱力學(xué)穩(wěn)定體系 不是 是 是 丁鐸爾效應(yīng) 強(qiáng) 微弱 微弱 粘度 小，與介質(zhì)相似 大 小 對外加電解質(zhì) 敏感 不太敏感 不敏感 聚沉后再加分散介質(zhì) 不可逆 可逆 可逆 三種溶液性質(zhì)的比較三種溶液性質(zhì)的比較ECNUDonnan平衡平衡 大分子電解質(zhì)的膜平衡 膜平衡的三種情況 （1）不電離的大分子溶液 （2）能電離的大分子溶液 （3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液ECNU大分子電解質(zhì)的膜平衡大分子電解質(zhì)的膜平衡 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水

37、。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。 由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。ECNU膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。（1）不電離的大分子溶液 12c RT 其中 是大分子溶液的濃度。 2c 由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不

38、帶電粒子的范霍夫公式計算，即：ECNU膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況（2）能電離的大分子溶液 蛋白質(zhì)分子Pz+ 不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。 由于大分子中z的數(shù)值不確定，就是測定了 也無法正確地計算大分子的摩爾質(zhì)量。2zNa PNaPZz 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以： 22(1)zc RTECNU 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。1c 雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：

39、膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液 (NaCl,NaCl,左） （右） 達(dá)到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。(NaCl,(NaCl,aa左）右）所以：ECNU膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，所以：3221(2 )2()czcxcx RT+-+-Na Cl =Na Cl 左左右右設(shè)活度系數(shù)均為1，得：212)()xcxxzc（即12212czccx解得即右左)()(ClNaClNaaaaaECNU（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與(2)的情況類似：21zcc 3222(1)()czc

40、 RcTzRT膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況將 代入 計算式得：x322222 1232122zcc cz cRTzcc（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況類似 ： 21zcc 32c RT 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。ECNU例題1. 有一可通過有一可通過Na+和和Cl-，但不能通，但不能通過過A-的膜，開始時，膜的右邊的膜，開始時，膜的右邊Na+和和Cl的濃度均為的濃度均為0.001molkg-1，左邊，左邊Na+和和A的濃度均為的濃度均為0.0004 molkg-1，試求試求310K時，由于時，由于Na+在

41、膜兩側(cè)的在膜兩側(cè)的濃度不等而引起的膜電勢值。濃度不等而引起的膜電勢值。Na+ 0.0004A- 0.0004 Na+ 0.001Cl- 0.001 Na+ 0.0004+xCl- xA- 0.0004 Na+ 0.001-x Cl- 0.001-x 滲透前滲透前滲透平衡滲透平衡達(dá)到唐南平衡時達(dá)到唐南平衡時,21Na Cl Na Cl (0.0004)(0.001) 0.00042mol kgxxxx左左右右Ej陽離子陽離子(RT/F)ln(a+，左左 a+，右右)ECNU例題2. 298.2K時，在可透過Na+和Cl-的半透膜兩邊加入0.2000moldm-3NaCl水溶液。膜內(nèi)再放入不透過半

42、透膜的高分子Na6P，其濃度為9.0910-4 moldm-3。問平衡時兩邊的Na+和Cl-濃度各為多少？估算此系統(tǒng)的滲透壓。Na+ 0.2+69.0910-4 Cl- 0.2P6- 9.0910-4 Na+ 0.2Cl- 0.2 Na+0.2+69.0910-4-xCl- 0.2-xp6- 9.0910-4 Na+ 0.2-x Cl- 0.2-x 滲透前滲透前滲透平衡滲透平衡633(P Na Cl )(Na Cl )0.000809mol dm0.81mol mc 左右3Na Cl Na Cl 0.00135 ol dmxm左左右右22007Pa cRT ECNU高分子溶液u 高分子溶液與溶膠的異同 1 相同點：（1）分散相大小均介于1nm1m； （2）擴(kuò)散速度都比較慢； （3）都不能透過半透膜。 2 不同點：（1）高分子化合物能自動溶解到溶劑中，有一定的溶解度 但溶膠粒子在分散介質(zhì)中不能溶解，只能借穩(wěn)定劑的 作用分散在介質(zhì)中； （2）高分子溶液是真溶液，為均相體系，溶膠的