pH值對濕法煙氣脫硫的影響

1、2015年4月青島第四屆熱電聯(lián)產(chǎn)節(jié)能降耗新技術(shù)研討會pH值對濕法煙氣脫硫的影響劉中笑 趙 巖 李小洪(國電吉林熱電廠 吉林 吉林132021)摘要：通過對濕法煙氣脫硫 pH值在不同反應(yīng)環(huán)境下所起的作用，對脫硫系統(tǒng)過程中的pH值影響因素進行分析查找，從中找出pH值影響脫硫系統(tǒng)的成因和規(guī)律，確定最佳pH值的科學性。從而分析pH值在實際控制過程中出現(xiàn)的問題。并對所出現(xiàn)的問題進行診斷和判定，使pH值在脫硫過程中出現(xiàn)問題查找、處理定位更加精準。關(guān)鍵詞：濕法煙氣脫硫pH值CaCQ石膏前言隨著電力等工業(yè)的高速發(fā)展，煤炭消耗量快速增長，二氧化硫污染及治理問題日益引起重視。濕法煙氣脫硫是目前燃煤發(fā)電廠應(yīng)用最廣泛

2、的煙氣脫硫工藝，由于實際運行中遇到的不確定因素較多，會導(dǎo) 致濕法煙氣脫硫一系列的故障出現(xiàn)，阻礙脫硫裝置安全運行。國內(nèi)電力行業(yè)從外部引進的濕法煙氣脫硫 控制技術(shù)也日益成熟。但是由于國內(nèi)發(fā)電企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀、脫硫系統(tǒng)工作狀況還不盡人意，存在著 一些問題。導(dǎo)致這些問題的主要原因有：脫硫系統(tǒng)進入國內(nèi)時間短，技術(shù)不成熟；脫硫劑石灰石的反應(yīng) 活性還沒有國家標準；脫硫運行人員多數(shù)為半路出家，缺乏系統(tǒng)專業(yè)性訓練；缺乏系統(tǒng)專業(yè)的濕法脫硫 工作技術(shù)總結(jié)。所有這一切都暴露出濕法脫硫工作的薄弱環(huán)節(jié)。濕法煙氣脫硫率、脫硫塔內(nèi)結(jié)垢、石膏 質(zhì)量與pH值存在著一一對應(yīng)關(guān)系。各參數(shù)之間又有著相互影響，制約著濕法煙氣脫硫塔的脫

3、硫率，所 以這種一一對應(yīng)關(guān)系又往往是有條件的。在實際運行過程中，脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)問題很難針對一塊表計進行 判斷處理，這就導(dǎo)致了脫硫工作中對出現(xiàn)問題難以統(tǒng)一認識，處理問題思路不清的現(xiàn)象。pH值在控制過程中大、小、波動會造成什么樣的影響，就成為我們應(yīng)該認真思考的問題。1. 吸收塔漿液pH值控制機理石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是以懸浮液為基礎(chǔ)的煙氣脫硫方法，該方法的主要特點是：利用SQ在水中有良好的溶解性和可以引起連鎖化學反應(yīng)這一特點進行，而pH值則是連鎖化學反應(yīng)能夠持續(xù)下去的關(guān)鍵因素。pH值的選擇主要由其對 SQ吸收后反應(yīng)傳質(zhì)過程的影響、對漿液池內(nèi)氧化效果的影響、CaCQ溶解、石膏結(jié)晶以及對吸收塔結(jié)垢的影

4、響進行分析。1.1 SQ的吸收過程在吸收塔內(nèi)，SO2吸收主要經(jīng)歷3個步驟：(1) SQ從氣相主體穿過氣膜向氣液交界面?zhèn)鬟f；(2) SQ在液膜表面溶解；（3）SQ從氣液交界面穿過液膜向液相主體傳遞并發(fā)生化學反應(yīng)。其中（1）、（ 3）為控制步驟。SO被吸收進入液相后，將發(fā)生如下反應(yīng)：SQ + H2O +- - SQH2O V - H2SQH+ + HSQ-2H+ + SQ2圖1 典型的亞硫酸平衡曲線這一反應(yīng)過程是可逆的，與吸收劑漿液的pH值關(guān)系密切。漿液中 H2SQ、HSO3-、SC32-隨pH值的變化曲線如圖1所示，在pH值為7.2時，溶液中存在SQ2-、HSC3-；而pH值為5以下時，溶液中只

5、存在 HSC3-；當pH值繼續(xù)下降到4.5以下時，溶液中存在 SC2水化合物的比例增大，與物理溶解SC2建立平衡。1.2 pH值對傳質(zhì)性能的影響從傳質(zhì)方程看，pH值對傳質(zhì)性能的影響主要有兩方面：（1）pH值對傳質(zhì)方程中Ca2+濃度的影響：Ca2+濃度的隨pH值的減小而減?。唬?） pH值對總傳質(zhì)系數(shù)的影響：pH值越小，SQ的溶解度越小，從.的表征式可知，SQ在氣相的擴散常數(shù)遠大于在液相的擴散常數(shù)，因此SC2的傳質(zhì)阻力來自于液膜，而液膜的傳質(zhì)阻力決定于液滴的湍流強度與吸收堿液度。所以，pH值越小，總傳質(zhì)系數(shù)也越小。由此，pH值兩個方面影響對傳質(zhì)性能的效果是相反的。在實際運行過程中，由于高pH值有

6、利于SQ的吸收，而低pH值有利于石灰石的溶解，必須找到一個最佳pH值使傳質(zhì)速率最大。1.3采取的措施為了保持吸收塔高效地脫除SQ必須采取的措施：（1） pH值必須控制在5和6之間的一個合理數(shù)值，此時溶解的SO2主要以HSQ-的形式存在，這樣 才能使?jié){液中的 Ca2+發(fā)生反應(yīng)。（2） 保證使脫硫反應(yīng)向有利于生成H+和SC32-的方向發(fā)展。在HSC3- SQ2-的氧化過程中，pH值對SQ2-的氧化反應(yīng)有很大影響，在pH值為3.75.7時，能保持較高的氧化率，在 pH值為4.54.7時，氧化率達到頂峰。因此為了獲得較高的亞硫酸鹽的氧化率， 應(yīng)該維持pH值在3.75.7時。在實際運行中，漿液池的pH值

7、一般在5.45.8之間，此時 HSQ-不容易被氧化，為此采取向漿液池中鼓入空氣的方式進行強制氧化。氧化反應(yīng)的結(jié)果是大量的HSQ-轉(zhuǎn)化成SO42-，同時SQ2-與Ca2+發(fā)生化學反應(yīng)，生成溶解度相對較小的CaSQ，從而促進SQ的吸收，此外還應(yīng)及時加入吸收劑 CaCQ以消耗H+。2. pH值對脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的影響從上面的反應(yīng)生成過程中可以看出，在系統(tǒng)中一旦生成CaSQ，就難以氧化生成 CaSQ的，雖然能夠保持脫硫塔內(nèi)脫硫率的正常運行，但是石膏的生成卻受到了阻礙。只有在形成HSQ-時，向脫硫塔內(nèi)強制加入空氣氧化，將 HSQ-轉(zhuǎn)化為SQ2-后再與Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成CaSQ。如果大量的CaSQ聚集，將

8、導(dǎo)致了脫硫塔內(nèi)大量的 CaSQ形成軟垢。從SQ吸收反應(yīng)的機制可以看出，脫硫反應(yīng)的生成物為CaSQ，為松散的沉淀物，不穩(wěn)定，易氧化成CaSQ。CaSQ為堅硬的沉淀物，此時脫硫產(chǎn)物是 CaSQ和CaSQ的混合物。大量沉淀物的形成會造成 系統(tǒng)堵塞，因此合理的 pH值必須保證脫硫系統(tǒng)內(nèi)不會形成大量的沉淀物，造成系統(tǒng)堵塞。2.1系統(tǒng)中沉淀物的成因由圖2可以看出，CaSQ的溶解度隨pH值降低而顯著增大，而 CaSQ的溶解度卻隨著 pH值降低而 略有減少。pH值越低，亞硫酸鹽溶解度越大，SQ2-的濃度越高，則系統(tǒng)中硫酸鹽的生成量越大。但隨著pH值的降低CaSQ.的溶解度反而變得越來越小，所以會有大量的 Ca

9、SQ.析出，從而容易結(jié)垢而堵塞設(shè)備影響系統(tǒng)的正常運行。相反，若pH值較高時，CaSQ的溶解度較小，SQ2-的濃度較低，CaSQ的生成速率就小，不會生成 CaSQ的硬垢，但是因CaSQ的溶解度較小，易形成亞硫酸鹽的軟垢。隨著SQ吸收，溶液中的pH值降低，溶液中 CaSQ的量增加，即在石灰石表面形成一層液膜，而液膜內(nèi)部的CaCQ的溶解又使pH值上升，溶解度的變化使液膜中的CaSQ析出并沉淀在石灰石表面，形成一層外殼，使石灰石粒子表面鈍化。鈍化的外殼阻礙了石灰石的繼續(xù)溶解，抑制了吸收反應(yīng)的進行。因此，為了避免這圖250時CaSQ和CaSQ勺溶解度與pH值的關(guān)系2.2結(jié)晶過程中pH值控制在石膏結(jié)晶過程

10、中，pH值高有利于CaSQ的生成，有利于石膏結(jié)晶，但是當石膏的過飽和度高時， 使石膏結(jié)晶向小顆粒方向發(fā)展，不利于生成高品質(zhì)的石膏產(chǎn)品，因此在石膏結(jié)晶過程中也應(yīng)該控制pH值。通過分析可以知道，SO,吸收、石膏結(jié)晶、CaCQ的溶解對pH值的要求是雙向的。 結(jié)合HSO3-和SQ2- 的氧化反應(yīng)以及塔內(nèi)結(jié)垢情況可以得出，pH值最佳值在5.25.6范圍。根據(jù)上述分析并結(jié)合模型計算結(jié)果情況，從確保高的脫硫率及保證脫硫系統(tǒng)安全可靠運行考慮，將漿液池的pH值在運行過程中應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，為此須保證良好的強制氧化效果并及時加入足量 的石灰石，此時脫硫效率可達95%且可有效避免塔內(nèi)結(jié)垢的現(xiàn)象的發(fā)生。3. 脫硫吸

11、收塔內(nèi)漿液 pH值異常在FGD系統(tǒng)正常運行時，脫硫系統(tǒng)根據(jù)鍋爐煙氣量和SQ濃度變化，通過石灰石漿液供給量在線動態(tài)調(diào)整，將pH值控制在指定范圍內(nèi)，一般為5.05.6，以保證設(shè)計 Ca/S下的脫硫率以及合格的石膏副產(chǎn)品。但在實際運行過程中， 會出現(xiàn)吸收塔內(nèi)漿液 pH值持續(xù)下降甚至低于 4.0 ,即使長時間增供石灰石 漿液后仍難以升高的現(xiàn)象，脫硫效率也維持不住，最終導(dǎo)致系統(tǒng)操作惡化。當出現(xiàn)該種情況時，可判定 為出現(xiàn)了 “石灰石盲區(qū)”現(xiàn)象，其主要原因大致有以下幾種。3.1 SO2濃度的影響FGD系統(tǒng)中在不同的SO,濃度變化中，pH值會有不同的反應(yīng)，對脫硫效率會產(chǎn)生不同的結(jié)果。3.1.1 SQ含量突變的

12、影響由于煙氣量或FGD進口原煙氣中SQ含量突變，造成吸收塔內(nèi)反應(yīng)劇烈，CaCQ的含量減少，pH值下降。此時若石灰石供漿流量自動投入，為了保證脫硫效率則自動增加石灰石供漿量以提高吸收塔的pH值，但是由于反應(yīng)加劇，吸收塔漿液中的CaSQ.1/2H2O含量大量增加，若此時不增加氧氣量使之迅速反應(yīng)成為CaSq.2H2O,則由于CaSQ.1/2H2?？扇苄該屜热苡谒?，而 CaCQ的溶解較慢，過飽和形成 固體沉積，即出現(xiàn)“石灰石盲區(qū)”，這就是亞硫酸鹽致盲，主要是由于氧化不充分引起的。另外吸收塔 漿液中的CaSQ.2H2O飽和，會抑制 CaCQ的溶解反應(yīng)。根據(jù)化學反應(yīng)動力學，SQ吸收過程是可逆的。煙氣中S

13、O2濃度的大幅度升高，液相吸收能力受到限制，脫硫率將會下降。當燃料含硫量增加時，排煙SQ濃度隨之上升，在石灰石濕法FGD工藝中，在其他運行條件不變的情況下，脫硫效率下降。SQ在氣相擴散常數(shù)遠大于在液相中的擴散常數(shù)，因此SQ的傳質(zhì)阻力主要來自液膜，而液膜傳質(zhì)阻力主要取決于液滴內(nèi)的湍流強度和吸收液堿度。數(shù)值大阻力就小。在實際噴淋脫 硫中，噴淋量不變，入口SQ濃度增加即意味著 Ca/S比的降低，可利用的液相堿性物質(zhì)消耗較快，堿度下降，此時漿液中的 Ca2+溶解度下降，pH值減小，液膜傳質(zhì)阻力將增大，導(dǎo)致SQ的吸收下降，脫硫效率降低。3.1.2 SO濃度特別低的影響當SQ濃度特別低時，在小范圍內(nèi)增加S

14、O2濃度，還會出現(xiàn)脫硫率上升現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的理論解釋是：SQ濃度上升對吸收漿液中堿度的降低不大，但增大了入口SO2濃度，達到吸收平衡時塔內(nèi) SQ平衡蒸汽的濃度差，此差值越大，氣膜吸收的推動力越大，而氣膜吸收速率與氣膜吸收推動力成正比， 因此脫硫效率略有升高。當吸收塔入口 SO2濃度增加較大，而鼓入的氧化空氣量隨之增加，特別當SO2濃度超過設(shè)計值，氧化空氣量不能增加時，由于嚴重氧化不足，漿液中會出現(xiàn)過量的HSQ-,甚至超過其飽和度，阻止了 SQ的吸收。另外，過量的 HSQ-會降低CaCQ的溶解度，會出現(xiàn)脫硫率急劇下降的現(xiàn)象。3.2系統(tǒng)中的粉塵影響進入脫硫塔中的煙塵含量一般不超過200mg/m

15、 3。如果煙塵量過大，經(jīng)過吸收塔的洗滌，殘留在吸收塔內(nèi)的煙塵增多，煙塵中的部分物質(zhì)就會影響石灰石的消溶，導(dǎo)致pH值下降，降低脫硫率。粉塵過高會造成氟化鋁致盲。由于電除塵器粉塵含量過高或重金屬成分高，在吸收塔漿液內(nèi)形成一種穩(wěn)定的化合物 AIFX（x 一般為24）附著在石灰石表面，影響石灰石的溶解和反應(yīng)，導(dǎo)致石灰石供漿 對pH值調(diào)解無效。3.3石灰石粉的質(zhì)量影響石灰石粉中的CaCO勺含量降低，意味著其他成分含量增高，如惰性物、MgO等，使得石灰石粉的活性大大降低，吸收塔吸收 SQ的能力大為降低，即使大量供漿也無濟于事。石灰石的粒徑與石灰石的活性。石灰石粒徑越小，比表面積越大，固液接觸越充分，從而降

16、低液膜阻力，石灰石活性越好。活性表征在同等條件下，CaCO勺消溶度。一般 CaCO勺含量越高，活性越大。CaCO勺雜質(zhì)阻礙消溶。3.4工藝水、煙氣中 CI-含量影響燃料含C卜量是FGD工藝技術(shù)規(guī)范中需要說明的一個重要數(shù)據(jù)。在燃燒過程中燃料中的CI轉(zhuǎn)變成煙氣中的HCI，煙氣中的HCI基本全部在FGD吸收塔中被捕獲，并主要以CaCl和MgCl形式富集在FGD漿液中。煙氣帶入的 HCI的數(shù)量、補加水引入的氯化物、隨固體副產(chǎn)物代理系統(tǒng)的工藝液量以及廢水排放 決定了 FGD漿液中氯化物的濃度。高濃度的C卜含量會優(yōu)先與 CaCO發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致漿液中的CaCO含量降低，對脫硫率、pH值、石灰石利用率、石膏質(zhì)

17、量造成影響。根據(jù)WLFGD系統(tǒng)實驗數(shù)據(jù)，當漿液氯化物濃度超過50g/L，吸收塔的傳質(zhì)能力將下降30%40%因此，C卜濃度較高的吸收塔需要較高的L/G、過量較多的石灰石或改變FGD系統(tǒng)其它性能參數(shù)來抵消氯化物對脫硫效率的影響。結(jié)束語由于濕法煙氣脫硫反應(yīng)過程中pH值控制的雙向性。通過對脫硫系統(tǒng)的 pH值不同變化化學反應(yīng)分析，找出了脫硫塔出現(xiàn)問題的根本原因，確定最佳的pH值控制方法。并運用脫硫反應(yīng)過程中的pH值不同數(shù)值，進行深入理論分析，使生產(chǎn)過程中由于pH值變化導(dǎo)致的脫硫系統(tǒng)各種問題，得到了有效地解決，為國內(nèi)濕法煙氣脫硫工作奠定了基礎(chǔ)。參考文獻：1徐 崢，劉建峰，劉 佳.火電廠脫硫運行與故障排除化學工