光催化原理及應(yīng)用

1、光催化原理及應(yīng)用起源光觸媒，是一個(gè)外來詞，超源于日本，由于日本丈字寫成“光觸媒”，所以中國人就立接把地命名為“光觸媒”。 其實(shí)日文“光觸媒”翻譯成中文應(yīng)該叫“光催化劑”觀譯成英文叫photo cata I yst 。 光觸媒于 1967年被當(dāng)時(shí)還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教投發(fā)現(xiàn)。在一次試驗(yàn)中對放入水中的敦化鈦單結(jié)鬲 進(jìn)行了光線照射，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)水祓分解成了氧和氫。這一效杲作為 “ 本多旌島效果 ”(Honda- F u j i sh i ma Ef f ec t )而聞名于世，該名稱紐合了旌島教:授 和當(dāng)時(shí)他的指導(dǎo)教師一 一-東京工藝大學(xué)校長本多健一的名字。這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以

2、當(dāng)時(shí)正值石油危機(jī)的背景，世人對尋找新能源的期 待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時(shí)代方法受到了囑目，但由 于很難在短時(shí)問內(nèi) 提取大董的氫氣，所以利用于新能源的開發(fā)終 究無法實(shí)現(xiàn)，因此在轟動一時(shí)召迅迷降溫。19921 971年至2000 年6月 總共有10. 717件光觸媒的相關(guān)專利提出申請。二義化鐵 T !02 光觸媒的廣泛應(yīng)用，將為人們帶來清潔的環(huán)境.健 康的身體。低化劑是加速化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物施，其本身并不參加反應(yīng)。典型的天熱光低化劑就是我們常見的葉綠 素，在植物的光合作用中促進(jìn)空乞中的二氧化碳和水合成為歎氣和碳水化合物。光觸媒是一種納來級的金罵玄J匕揚(yáng)材料它涂布于基材表面，在光線

3、的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈催化降解功能： 能有效地降解空氣中有毒有害氣體：能有效殺滅多種細(xì)菌，并能將細(xì)茵或翼菌釋放出的毒索分解及無害化處 理；同時(shí)還具備除臭、抗污等功能。光催化是在光的輻照下使催化劑周圍的氣氣和水轉(zhuǎn)化成極具活性的軌冋 由基，氧化力極強(qiáng)，兒乎可以分解所有対人體或.環(huán)境有害的有機(jī)物履總的來說納米光觸媒技術(shù)是一種納米仿 生技術(shù)，用于環(huán)境凈化，自清潔材料，先進(jìn)新能源，癌癥醫(yī)療，高效率抗茵等多個(gè)前沿領(lǐng)域。早在1839 年，Becquere就發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象，然而未能對其進(jìn)行理論解釋。直到1955 年，Bratt a i n和Garee t才對光電現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋，標(biāo)志若光電化學(xué)的誕生。1 97

4、2年，日本東京大學(xué)Fu jishm i a和H onda研究發(fā)現(xiàn)3,利用二敦化鈦單晶進(jìn)行光催化反應(yīng)可使水分解成氫和氧。這 一開創(chuàng)性的工作標(biāo)志著光電現(xiàn)象應(yīng)用于光低化分解水制氫研究的全面啟動。在過去30年里， 人們在光催 化材料開發(fā)與應(yīng)用方面的研究取得了豐碩的成果。以二義化鈦為例，揭示了其晶體結(jié)構(gòu).表面務(wù)基內(nèi)由基以及魚塊陷對量子效率的影響機(jī)制；采用元素 推雜.復(fù)合半導(dǎo)體以及光敎化等手板扌石展其光値化活性至可見光響應(yīng)范囤；通過在其表面沉積貴金為納米 顆?？梢蕴岣唠娮右豢昭▽Φ姆蛛x效率，提高其光催化活性。盡管人們對光催化現(xiàn)象的認(rèn)知與應(yīng)用取得 了長足的進(jìn)步，然而愛認(rèn)知手段與認(rèn)知水平的限制，目前對光催化作

5、用機(jī)理的研究成果仍不足以指導(dǎo)光催 化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，亟待大力開展光値化基本原理研究工作以促進(jìn)這一領(lǐng)域的發(fā)展。另一方面， 現(xiàn)有光催化材料的光響應(yīng)范圍窄，董子轉(zhuǎn)換效率低，太陽能利用率低，依然是制約光催化材料應(yīng)用的瓶 頸。尋找和制備高量子效率光催化材料是實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換的先決條件，也是光催化材料研究者所需要解決的 首要任務(wù)之一。光催化機(jī)理：半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解，這一過程 稱為光催化。當(dāng)光能等于或趨過半導(dǎo)體材料的帶隙能董時(shí)電子從價(jià)帶(VB)澈發(fā)到字帶(08)形成光 生載流子(電子一空穴對)。在缺乏合適的電子或空穴捕荻劑時(shí)，吸收的光能因?yàn)檩d流子

6、復(fù)合而以熱的 形式耗散。價(jià)帶空穴是強(qiáng)軋化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。大多數(shù)有機(jī)光降解是直接或問接利用了空穴 的強(qiáng)軌化能力。例如TiO?是一種半導(dǎo)體就化物，化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和光化學(xué)屈蝕），無毒，廉價(jià)，原料來源豐京。 TiO?在紫外光激發(fā)會產(chǎn)生電子空穴對，銳鈦型TiO?;敦發(fā)需要3.2 eV的能量，對應(yīng)于38 0 nm左右的 波長。光値化活性高（吸收紫外光性能做：能隙大，光生電子的還原性和和空穴的敦化性強(qiáng)）。因此其 廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理.有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。主要的光假化劑類型：1. 1金耨氧化物或硫化物光催化劑常見的金厲氧化物或毓化物光催化劑有TiO. s ZnO. W

7、0）. FeO . ZnS. CdS和PbS等。其中，CdS的 禁帶寬度較小，與太陽光謙中的近紫外光段有較好的匹配性，可以很好地利用自熱光源，但容易發(fā)生光腐蝕 使用壽命有限。TiO具有催化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒.價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的光 値化劑。為提高金厲氧化物或硫化物光催化劑的催化性能，可對其進(jìn)行修飾改性。1）表面修飾的光催化劑：表面修飾的方式主要有沉積貴金屬 、掙雜過渡金厲離子 和半字體的復(fù)合等。 Et本國立先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)固態(tài)合成的鋼鉉氣化物半導(dǎo)體用牒摻雜岳制成的In 一 Ni.TaO4（ x為002）催化劑 禁帶寬度為123eV,可吸收可見光，明顯

8、加快水的分解。用N摻雜 的T iO光催化劑T iO- N對于可見光下亞甲基藍(lán).和乙舷的光催化降解具有很離的活性，摻雜的N在Ti 0,中的取代位使光低化劑的禁帶寬度明顯降低，光催化活性大大提高j。還有研究者提出用染料修飾 TiO2來改善其光催化活性。2）納米材料光催化劑：當(dāng)値化劑粒度在1血lOnmZnO作為一 種重要的光催化劑，是少數(shù)可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的敦化物半導(dǎo)體材料之一。井立強(qiáng)等研究表明，ZnO趨徵 粒子在光假化降解苯酚的過程中比商品ZnO的光催化活性高得多。3）負(fù)我型光催化劑：負(fù)載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中假化劑難分離回收的問題，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定 操作。員我方法可以是在基廣上制成低

9、化劑膜，或催化劑以微粒狀吸附負(fù)載于載體上。4）微波等離子體處理的光値化劑：用微波等離子體處理光催化劑的過程，是利用微波等離子體中的分子離解 成化學(xué)性施十分活潑的原子或原子團(tuán)與光催化劑間進(jìn)疔化學(xué)物理作用的過程。Martin等指出，用等離 子體化學(xué)戈機(jī)沉積法制備的以?，斒鉃檩d體的TiOh篠膜層厚度均勻，具有致密性和良好的粘附性，對乙 二酸水溶液的光催化降解有較高的效率。李振旦等叫將徽波輻射技術(shù)用于制備用體超強(qiáng)酸SOT /TiO?, 低化劑。與常規(guī)加熱法相比.徵波加熱制備的SO/7TiO2催化劑使乙烯的光催化義化分解反應(yīng)的董子效率大 大提離。1. 2分子篩光催化劑分子篩是一種高效.離逸擇性的光値化劑

10、載體，在分子篩的納來微孔及應(yīng)場里有一般光催化系統(tǒng)難以 實(shí)現(xiàn)的光催化性能。Zha ng等 報(bào)道了 T i MCM 41和T iMCM- 48中孔分子篩對CO,在H. 0 中還原的光催化作用，由TMCM-41具有的大比表商積而使其光値化活性有所提高。鄭期等 研究了負(fù)載 納米金屬Pd的MCFZ TiO,光催化劑，認(rèn)為沉積在介孔孔道中T i 0:表面的納米Pd有良好的吸收電子作 用，可有效減少光生電子和空穴的表面復(fù)合，改善光催化性能。13有機(jī)物光假化劑1 ）嚇嚥類化合物光催化劑：具有共純雙鍵大環(huán)的嚇琳類化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下可傳遞電子，或經(jīng)光照激發(fā) 出電子。金星龍等報(bào)道，高分子金屬嚇嚥具有很離的光敏性在

11、日光照射下有良好的光催化降解效率， 能完全降解混合染料，可用于催化降解各種廢水.如染料廢水、化工廢水和生活污水等。2）金屬醮菁類化合物光假化劑：醮菁吳化合物是一種重要的假化劑，它主要用于値化有機(jī)及應(yīng)。金舄醮苦 類化合物作為光催化劑，在可見光下對于有機(jī)化合物如水楊酸、對徑基苯甲酸.羅丹明B、硫代羅丹明B和 結(jié)晶紫等都能進(jìn)行有效的光催化降解。3）光生物値化反應(yīng)體系：光生物催化反應(yīng)體系是將無機(jī)半導(dǎo)體和徵生物酶偶合的反應(yīng)體系。例如利用從 微生物中分離出的氮化舔和就氫化酶，經(jīng)與T i 0劉光催化劑偶合岳可有效地光解水，也可通過光合作用 直接以細(xì)菌作為產(chǎn)氮催化劑，和T i O2,等光催化列偶合放氫。這類體

12、系的產(chǎn)氫機(jī)理是光澈發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生導(dǎo)帶 電子，通過電子中繼體將電子傳遞生物體外的酶或細(xì)菌中的酶上，再用酶催化產(chǎn)氫，而半導(dǎo)體價(jià)帶空穴則被 體系中的電子給子體消除。光催化技術(shù)的應(yīng)用2. 1光催化在環(huán)保方面的應(yīng)用1) 有機(jī)污染物的處理：光値化反應(yīng)能分解多種環(huán)保上關(guān)注的有機(jī)揚(yáng)，還可消毒、脫色等。值得一提的是光 値化能將許多物質(zhì)降解得十分働底最終產(chǎn)物除了 CO和HQ外初始污染物中含有的鹵素、硫.禱和氮等分 別祉轉(zhuǎn)化為X-、SOz2- 、P0? 、NO等無機(jī)鹽離子，大大減輕甚至完全消除了危害性。2) 無機(jī)污染物的處理：光催化能夠解決汞裕、鉛等重金屬離子的污染問題。劉森等 以Zn O/TiO為催化 劑，以日光為

13、光源，利用Zn O和T i 0?的協(xié)同光催化作用對電鍍含絡(luò)廢水進(jìn)行處理，使cr6器子還原為C r 3離子，再以氮氧化物形式除去后者，從而達(dá)到治理的目的。光催化過程同樣能夠處理其他污染性金屬。 光催化還可降解氣化物等劇毒污染物”。另外S0/ N0J等有害氣體均可吸附于光値化劑表面，并在光 的作用下轉(zhuǎn)化。2.2金屬催化劑的制備和貴金厲的回收光催化過程除了用于治理重金耨污染外，還可借助其催化還原能力用于金厲催化劑的制備和貴金厲的 回收。1) 金屬値化劑的制備:Herrmann等研究表明，在銳鈦礦型TiO?的作用下，H PtC1溶液首先按方程(1)的反 應(yīng)在TiO?表面沉積出單個(gè)的Pt原子,然岳以此為

14、生長點(diǎn)，Pt離子按方程(2)逐步祓還原生成單質(zhì)金 厲微粒，得到性能改進(jìn)的負(fù)載型催化劑Pt/T i 0“Pt+2HQ-Ptu +4H +0 (g)(1)一 TP t TPt一TP t? Pt3* T 一 TP t m (2)由Pt、Pd、Rh. Au、Ag和Ir等貴金厲的鹽滾液出發(fā).均可在光催化作用下在T i 0八ZnO、WO 等表面 沉積出金厲頼粒，或制成由半導(dǎo)體化合物負(fù)我的Pf Rh. AgRh. PtP d等雙金屬催化劑。2) 貴金厲的回收：和用光催化反應(yīng)沉積金屬離子可實(shí)現(xiàn)噴金厲的工業(yè)提取，例如從銀離子落液中經(jīng)類似于 (1 )的反應(yīng)提取金厲銀。光値化提取貴金矚適用于處理常規(guī)方法無能為力的極

15、稀溶液，用較簡便的方法使金 馬常集在値化劑表面后，再用其它方法將其收集回收。2.3納米二氧化鈦的應(yīng)用隨看人們生活履董和水平的不斷提高，對TiO?光催化殺茵性能進(jìn)行了不斷的開發(fā)和利用.并將其廣泛應(yīng) 用于日常生活中。根據(jù)需要不同，納來TiO?可制備成粉末或薄膜材料。將納來TiO?薄膜涂履于材料表面制 備成抗茵材料，如抗菌陶遠(yuǎn).抗茵玻瑪、抗藺不銹鋼等，將納米T i 02粉末摻雜千其他材料中可制備成抗菌 墊料、抗菌涂料.抗茵纖維等。涂履T i O2納米膜的抗茵比磚和衛(wèi)生陶比在日本已進(jìn)疔了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用于醫(yī)院.食品切工等場所， 但抗菌效杲受到了光源條件的限制。為了充分利用室內(nèi)的太陽光和弱光，人們又積

16、扱開發(fā)了新型的抗茵陶 洗。制備的表面鍍有納米TiO?薄膜的囪淸潔陶冕，在無光照條件下，15m in內(nèi)對金黃色葡萄球茵的滅茵 率趨過80%。制備的T i O2抗菌陶冕，在普通熒光燈下，對金黃色葡萄球茵的滅茵率可達(dá)以85%。納米T i 02薄膜涂履于?，?如日用玻璃器皿、平板裝飾玻璃等)表面，可制成有殺茵功能的?，斨破?，廣泛應(yīng)用于醫(yī)院.賓館等大型公共場所。宙間盈24制備的TiO 2微晶膜?，敚唣蹥⒕鷱V誥高 效的特點(diǎn)。囪然光照射30 m in后，對大腸桿菌、金黃色葡萄球茵.白色珠菌的殺茵率均達(dá)到90%以上。 納米TiO 2薄膜涂覆于不銹鋼表面可制備成具有殺茵性能的不銹鋼，在食品工業(yè).醫(yī)療衛(wèi)生乃至一

17、般家庭 都有廣泛的應(yīng)用前景。汪銘25制備了涂炭有A g+/T i O 2薄膜的抗茵不銹鋼，與普通不銹鋼招比， 其材料性能基本相同，抗菌性能隨著蹴層中含銀量的增加而提高。當(dāng)含銀董大于2%時(shí)，不銹鋼的抗茵率可 達(dá)到90%以上。觸/閑(?=4,553 AC-2.959A0p=4,250 g * cm AG-21 去Skcal mole1令I(lǐng)iOom0(-9.315 A丫人二3艙V894 g em3Gf=-21L4kcal moleT i 0?晶型結(jié)構(gòu)示意圖2. 4光催化在化學(xué)合成方面的應(yīng)用1）有機(jī)物合成：光催化反應(yīng)不僅可以降解許多有機(jī)化合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下還可用來合成一些有機(jī)化合物， 尤其是有機(jī)聚合物o Hof f man等 研究了量子尺寸CdS光催化劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，并與其它 量子尺寸光催化劑作了比較，發(fā)現(xiàn)引發(fā)該反應(yīng)的能力依次為:T i