高檔棚膜專用料研制與開發(fā)

1、高檔棚膜專用料DFDC908陰J研制與開發(fā)王家純 苑梅菊（中國石化中原石油化工有限責任公司，河南濮陽 457000 ）文章來源：中國農(nóng)膜網(wǎng) 2012-3-16 15:38:29前言農(nóng)膜（包括棚膜和地膜）具有良好的節(jié)水、保溫、增產(chǎn)效果，使用廣泛。線形低密度聚乙烯（PE-LLD）等。由于PE-LLD的拉伸強度、抗穿刺力、耐環(huán)境應力開裂性能比PE-LLD好，且成本低，適用于生產(chǎn)增強大棚膜。為了提高棚膜的強度和耐老化性能，通常PE-LLD棚膜專用料的熔體流動速率（RMf）在10min以下。國內(nèi)棚膜用PE-LLD用量約為300kt ,其中進口原料 占 40%-50%；目前國內(nèi)棚膜廠使用的國產(chǎn)原料，主要牌

2、號有中國石化天津分公司的DFDA908、5中國石油遼河石化分公司的 LL0209等。中國石化中原石油化工有限責任公司PE-LLD裝置生產(chǎn)能力200kt/年。為調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、開發(fā)適銷對路的產(chǎn)品，充分發(fā)揮裝置的經(jīng)濟效益，在中國石化總部的支持下，燕山樹脂應用研究所與中原石化公司共同開發(fā)了 DFDC908樹脂，本文對DFDC908/品的結(jié)構(gòu)特點進行分析， 提出了建議，并采用了性能優(yōu)良的復合助劑體系。對開發(fā)后的DFDC908/品，進行了分子結(jié)構(gòu)及加工性能較為全面的分析研究，為產(chǎn)品推廣應用提供了數(shù)據(jù)支持。 2006 年至 2011 年，中 原石化已累計生產(chǎn)DFDC9088寸脂72371t。1 實驗部分主要

3、原料PE-LLD , 1810粉料，DFDC9088 DFDC7050中國石化中原石油化工有限責任公司；PE-LLD, 9085-GN中國石化天津分公司；主抗氧劑，輔助抗氧劑，鹵素吸收劑，市售。主要設備及儀器熔體流動速率測定儀，TP4022,日本TESTE心司；傅里葉變換紅外光譜儀，Magna-IR,美國Nicolet公司;毛細管流變儀，RH7D英國ROSAND司；霧度計，NDH-2000日本電色工業(yè)株式會社；X 射線衍射儀，D/max-HIC,日本Rigaku公司；偏光顯彳鏡，XZTP-11,日本尼康公司；氣相凝膠色譜儀（GPC , WATER GPCA2Kt國 WATERS司；掃描電子顯微

4、鏡（SEM , S-215,日本日立公司；差示掃描量熱儀（DSC , EXSTAR-6000日本精工株式會社；薄膜質(zhì)量分析儀， Lab-staion ，德國 Brabender 公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，AR2000美國TA公司；吹膜機，BL-800,加拿大Alpha Marathon 公司。樣品制備斷裂強度和斷裂伸長率樣品：樣品厚度為（士）mm制樣條件為1600c壓片，先預熱6min, 5MP劭口壓4min,然后10MP舲卻4min至溫室，取出進行測試。性能測試與結(jié)構(gòu)表征斷裂強度和斷裂伸長率按照 GB/a行測試，采用II型啞鈴片試樣，拉伸速率為100min/min;密度按照GB/T1033-1986

5、 （A法）測試；熔體流動速率按照 GB/T3682-2000測試，溫度1900G負荷；X射線衍射測試結(jié)晶度：測試使用X射線衍射儀，Cu靶，Ni濾波片，管壓40KV,管流20Ma 經(jīng)零點及標準硅粉矯正衍射儀的測角計刻標與記錄器讀數(shù)，誤差在 ± o 以內(nèi)；使用GPCB式樹脂相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，溶劑為三氯苯，樣品溶解及過濾溫度為 150 oC。偏光顯微鏡分析：樣品置于190 oC烘箱中，熔融后10min壓成薄片，隨箱體自然降溫至 90 oC,恒溫2h,取出至室溫觀察。薄膜質(zhì)量分析：在薄膜質(zhì)量分析儀上，于 200-210 oC吹薄膜，通過連接的自動檢測系統(tǒng) 在線檢測薄膜晶點和魚眼

6、情況。DS0析：將約5mg的試樣，在N2保護下，以10 oC/min的速率升溫至180 oC,恒溫10min, 用于消除樣品的熱歷史的影響，以10 oC/min的速率降溫，得到樣品的結(jié)晶溫度（Tc）和結(jié)晶 熱給（ Hc）,再以10 oC/min的速率升溫至180 oC,得到樣品的熔融溫度（Tn）和熔融熱 始（ Hm 。2.結(jié)果與討論目標產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)特性分析將DFDC7050f 9085-GN進行綜合性能分析相對分子質(zhì)量進行對比分析，結(jié)果見表1.表1 DFDC7050與9085-GN性能比較Comparison of properties of DFDC7050 and 9085-GN性能 R

7、 M/g （10min）-1 密度/ g cm3 MwX 10-4 MnX10-4 DDFDC70509085-GN13注：MW重均相對分子質(zhì)量， M數(shù)均相對分子質(zhì)量，D= M/Mn.將DFDC7050f 9085-GN進行相對分子質(zhì)量分級，進行對比分析，結(jié)果見表 2.表2 DFDC705叫9085-GN的相對分子質(zhì)量分級數(shù)據(jù)Fractional data of molecular weight of DFDC7050 and 9085-GN測試項目 MwX 10-4MX 10-4DMX 10-4%< 10 10-50 50-100 100-500> 5001DFDC7050635

8、243329085-GN2.33126382將DFDC705方9085-GN進行熔體拉伸流變測試分析，ADFDC705的最大熔融拉伸應變和熔體強度分別為280m/min和，9085-GN的最大熔融拉伸應變和熔體強度分別為 212m/min和.綜合分析9085-GN與DFDC7050各有如下結(jié)構(gòu)特點：(1) 9085-GN具有較低的熔體流動速率和較低的密度；(2) 9085-GN具有較高相對分子質(zhì)量，較窄的相對分子質(zhì)量分布，從分級數(shù)據(jù)可以看出， 其大于100k的組分占較高比例，達到40%而DFDC7050勺比例僅占35%(3) 9085-GN具有較高的熔體強度，適合吹塑寬幅棚膜。DFDC908誠

9、術(shù)指標的確定通過對9085-GN的綜合性能分析和棚膜對樹脂的基本要求，確定DFDC908豉術(shù)指標，見表3.表3 DFDC9088的技術(shù)指標Technical data of DFDC9088廳p項目單位要求PE-L,F,20D007(DFDC9088)優(yōu)級一級合格顆粒外觀黑粒個/kg0色粒個/kg<10<20<40蛇皮粒和拖尾粒1個/kg<20<40異形粒子g/kg<102 Rmf標稱值g/10mm偏差g/10mm±±3密度標稱值g/cm3偏差g/cm3±±4拉伸屈服應力MPa>5拉伸斷裂應力MPa>126

10、拉伸斷裂應變%>5007魚眼個/1520cm2<2<4<8個/1520cm2<15<25<408霧度%<139落鏢沖擊破損質(zhì)量g>75助劑配方體系的研究為了保證其行老化性能，進行了 DFDC908新氧化助劑配方的優(yōu)化篩選工作。實驗選擇不 含抗氧劑的PE-LLD為基料，根據(jù)以往對PE-LLD耐老化性能研究積累的經(jīng)驗，選擇與 PE-LLD 樹脂相容性好的受阻酚類主抗氧劑 AO-1,輔助抗氧劑AO-2,鹵素吸收劑AO-3,實驗配方及測 試結(jié)果見表4.由表4可知，4#、5#配方氧化誘導期值較高，4#配方氧化誘導期值最高，說明4 #配方AO-1、AO

11、-2和AO-3的協(xié)同效果最佳，抗氧化最好。根據(jù)實驗結(jié)果，確定助劑體系為抗 氧劑AO-1加入份，AO-2加入份，AO-3為1份。表4不同抗氧劑配方時DFDC9088勺抗氧化性能Antioxygenic property of DFDC9088 with different antioxidant ormula配方編號助劑含量氧化誘導期，AO-1 AO-2 AO-3(190C, AL) min0#00011012#0213#14#15#1116#1DFDC90888W月旨基本性能DFDC908的目標產(chǎn)品9085-GN對比測試結(jié)果見表 5.從表5數(shù)據(jù)分析，DFDC908蹤合性能與9085-GN相當，

12、表明DFDC908秋至U了預期的目標。氧化誘導期相對表征聚合物的抗熱氧老化性能，從測試結(jié)果可以看出DFDC908具有比9085-GN更好的抗熱氧老化性能，這一性能主要取決于聚合物的相對分子質(zhì)量及助劑體系，當相對分子質(zhì)量想當時，主機體系對抗熱氧老化性能起著重要的作用，表明DFDC908勵劑配方體系抗熱氧效果顯著。表 5 DFDC9088ffi 9085-GN的性能Properties of DFDC9088 and 9085-GN測試項目方法9085-GNDFDC9088密度/g - cm3GB/T1033-1986一，一、-1R/g (10min)GB/T3682-2000斷裂拉伸應義/%GB

13、/1010960拉伸斷裂應力/MPaGB/拉伸屈服應力/MPaGB/灰分/%GB/T9345-1988氧化誘導期（）/minGB/相對分子質(zhì)量及其分布對于棚膜用PE-LLD樹脂來說，要求具有較高的相對分子質(zhì)量，這樣可以使得薄膜具有較高的力學強度，對分子結(jié)構(gòu)分析認為，通過對聚合工藝的調(diào)整，DFDC9088勺相對分子質(zhì)量有明顯提高，相對分子質(zhì)量分布也有相對變化，DFDC9088I 9085-GN相對分子質(zhì)量及分布也有相對改變，DFDC9088f 9085-GN相對分子質(zhì)量及分布對比見表 6和圖1.從表6和圖1中可以看出，DFDC9088勺Mv明顯高于9085-GN從圖1和表6中可以看出， DFDC

14、908需相對分子質(zhì)量部分高于9085-GN,分布田寬于9085-GN,較高相對分子質(zhì)量可以為 數(shù)值提供較好的力學性能，其相對分子質(zhì)量分布的差別不大，DFDC9088各高與9085-GZ若相對分子質(zhì)量分布增寬，具加工流動性能可相對提高。表6 DFDC908部口 9085-GN的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布weight and molecular weight distribution ofDFDC9088 and 9085-GN項目樹脂9085-GNDFDC9088IMX 10-413MX 10-4DMX 10-4_-4(Mz+1) X10M分級<5k12(5-10)k33(10-100

15、)k5552100-500)k3839(500-1000)k34結(jié)晶性能分析結(jié)晶度、熔融熱始、融融溫度、結(jié)晶熱始、結(jié)晶溫度是表征聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要的參數(shù)，基 于理論分析可知，若分子鏈上的支化鏈多，將使聚合物分子鏈的緊密堆砌能力降低，因此甲基 支化度高將影響結(jié)晶的形成。由表7可以看出，DFDC908替口 9085-GN晶熱力學行為基本相同，但 DFDC9088吉晶度較表7 DFDC908部口 9085-GN的結(jié)晶性能Crystallization behavior of DFDC9088 and 9085-GN樹脂結(jié)晶度/%結(jié)晶溫度/%結(jié)晶熱燃/kj - kg-1熔融熱燃/kj - kg1熔融溫度

16、/ C9085-GNDFDC9088支鏈結(jié)構(gòu)分析在PE-LLD分子中有短支鏈的存在，支鏈多少和長度取決于聚合工藝和共聚單體加入量。通過傅立葉紅外可以測定聚乙烯支化鏈上的端基含量， 即甲基支化度（指100個碳基中的甲基 含量）。方法是利用相對分子質(zhì)量漢高，而支化度很低的高密度聚乙烯（ PE-LLD做標準，從 PE-LLD的光譜中減去PE-HD的光譜，就可以將分子鏈上的端甲基測定出來。采用傅立葉紅外光譜進行總體鏈結(jié)構(gòu)（甲基支化度）分析。9085-GN為為CH/100C.表明DFDC908分子鏈支化度較9085-GN高，相應說明丁烯加入量高于 9085-GN 這也是DFDC9088結(jié)晶度低于9085

17、-GN的主要因素。DFDC908助口工性能研究2.8.1 熔體強度與最大熔融拉伸速率熔體強度體現(xiàn)了樹枝在加工過程中離開口膜時熔體的牽伸和吹脹性能。在棚膜領域，由于棚膜折徑大多在3500mmz上，樹枝的熔體強度對于薄膜成型尤為重要，熔體強度越高成膜性 越好。采用毛細管流變儀上的熔體拉伸測量裝置，在210c下測試DFDC9088f 9085-GN的熔體拉伸性能。9085-GN的最大熔融拉伸應變?yōu)?12m/min,熔體強度為。DFDC9088I 9085-GN相比熔體強度較高，這在吹塑薄膜過程中就具有更好的吹脹及牽伸性能， 這一性能決定了棚膜的加工性，因此認為DFDC9088I有較好的棚膜加工性能。

18、2.8.2 流變性能分析 、 * 、.一 一 、 儲能模量G通常表征高聚物的彈性行為，復數(shù)黏度不通常表征高聚物熔體的流動性能。 米用旋 轉(zhuǎn)流變儀測試其流變性能見圖2.從圖2可以看出DFDC9088勺儲能膜量G 9085-GN的基本重疊，說明他們的黏彈性基本相 同，復數(shù)粘度不隨角頻率（）的變化曲線也基本一致。為了更好的表征樣品的加工性能，采用毛細管流變儀。測試220c下，剪切速率與表現(xiàn)黏度的流變曲線（見圖3）。從DFDC908和9085-GN的流變曲線可以看出，隨剪切速率的提高，表觀黏度降低，2種料的流變曲線一一致，但是 DFDC9088勺黏度略小于9085-GN,隨著剪切速率的增大，兩者的 表

19、觀黏度也有變大的趨勢，在基礎吹膜的剪切速率下有利于提高生產(chǎn)效率。DFDC9088的薄膜性能從表8可知，DFDC908敏9085-GN縱橫向斷裂拉伸應力和耐撕裂力略高，其他力學性能 相當，綜合力學性能較好。DFDC9088勺薄膜霧度低于9085-GN,薄膜具有良好的透明性。表8 DFDC908訴口 9085-GN薄膜樣品的性能Properties of DFDC9088 and 9085-GN Films測試項目拉伸屈服應力/Mpa斷裂屈服應力/Mpa斷裂拉伸應變/%耐撕裂力/N擺錘沖擊強度/j霧度/%AD TDMD TDMD TDMD TD9085-GNDFDC9088770 770730 770Pucci認為，除了結(jié)晶對霧度的影響外，薄膜表面缺陷是造成霧度升高的主要原因。利用 掃描電鏡對9085-GN和DFDC9088勺薄膜樣品進行表面形態(tài)分析，見圖 4.由圖4可知，9085-GN膜面隆起較大，其霧度值也較高，在顯微照片中所看到的尺寸大約 幾微米的隆起物，可引起可見光線的散射，是導致薄膜霧度較高的主要原因。DFDC9088的應用DFDC9