太陽能電池與光致變色

1、1. 太陽能電池研究進展太陽能電池研究進展 光電化學太陽能電池是根據(jù)光生伏特原理，將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種半導體光電器件，這是伴隨著半導體電化學發(fā)展起來的一個嶄新的科學研究領域。 在硅太陽能電池中，目前發(fā)展較為成熟的有單晶，多晶及非晶硅太陽能電池。由于制作工藝復雜，成本高，不能大規(guī)模推廣應用。人們從改進工藝、尋找新材料、電池薄膜化方面做了大量研究。 近20年，人們一直在探索高比表面積的納米薄膜電極的制備方法，這種納米微粒形成的薄膜經(jīng)光敏材料或者窄帶隙納米微粒修飾可以提高膜的光電轉(zhuǎn)換特性，所以納米薄膜電極的研究是提高光電化學太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一。 20世紀60年代，徳國Tribu

2、tsch得出染料吸附在半導體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機理，成為光電化學電池的重要基礎。 1971年Honda和Fujishima用TiO2電極光助電解水，獲得了氫氣，開始了具有實際意義上的光電化學電池的研究。 進入80年代，美國A.Heller和意大利G.Razzini等人所制作的光電化學電池轉(zhuǎn)換效率已達12%。 1991年，瑞士M.Gratzel教授以納米多孔TiO2膜為半導體電極，以過渡金屬Ru的有機化合物作染料，制備出納米薄膜太陽能電池，在太陽光下光電轉(zhuǎn)換效率達7.1%。 近期報道的TiO2納米薄膜光電化學太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到33%。 Gratzel研究突破的關鍵： 多孔納米T

3、iO2薄膜具有高比表面積，不但能吸附更多的單層染料分子，而且太陽光在粗糙表面內(nèi)多次反射，可被染料分子反復吸收，極大地提高了太陽光的利用率。 研究意義研究意義1. 72年Fujishima 光解水實驗，奠定了光電化學的基礎 光電化學內(nèi)容；80年代初熱點；90年代納米技術，新的發(fā)展機遇；2. 目前狀況： 穩(wěn)定性差；壽命短；材料失活；量子產(chǎn)率低 ；光電轉(zhuǎn)換效率低；3. 提高效率的兩個途徑合成新型光電功能材料； 構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)光電器件；新的分析測試技術；光電界面過程理論研究；4. 新材料 納米粒子薄膜，多元組分復合，納米粒子摻雜，表面修飾納米薄膜等材料； 新技術 表面光電壓譜，光譜電化學分析儀，XPS，

4、AFM，IR等2. 納米薄膜半導體電極納米薄膜半導體電極納米薄膜電極的制備方法：1納米微粒溶膠直接涂在基底上，經(jīng)燒結(jié)形成納米薄膜電極。2電化學、化學沉積方法直接制備到基體上。納米薄膜電極材料：TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。敏化劑特點：吸收盡可能多的太陽能；緊密吸附在納米薄膜表面；與相應的納米能帶匹配；激發(fā)態(tài)壽命長、穩(wěn)定性好。 存在問題： 1991年Gratzel首先使用聯(lián)吡啶釕TiO2體系使光電轉(zhuǎn)換效率達約10%，光電流密度達到12mA/cm2。敏化劑的敏化效果很理想，但近紅外區(qū)吸收很弱，吸收光譜與太陽光譜不匹配。 研究目標：尋求新的染料敏化體系，盡可能地利用太陽光能。3. 納

5、米薄膜半導體材料納米薄膜半導體材料/溶液界面結(jié)構(gòu)溶液界面結(jié)構(gòu) 圖1半導體/溶液界面雙電層模型圖2.本體半導體/溶液界面和納米薄膜/溶液界面能帶結(jié)構(gòu)模型。(a) 體相半導體/溶液， (b) 納米薄膜/ 溶液圖4.Gratzel型PEC的結(jié)構(gòu)示意圖4. 敏化的納米薄膜半導體電極敏化的納米薄膜半導體電極-PEC結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)圖4.Gratzel型PEC的結(jié)構(gòu)示意圖 Gratzel型PEC的結(jié)構(gòu)組成： 鍍有透明導電膜的導電玻璃、多孔TiO2納米薄膜電極、染料光敏化劑、電解質(zhì)。 ITO玻璃上鍍有Pt層，多孔納米TiO2電極具有高的比表面積。敏化劑為（2，2-聯(lián)吡啶-4，4-二羧基）釕。電解質(zhì)（I-、I3-）化

6、合物組成，其作用是還原被氧化了的染料分子，并起電子運輸?shù)淖饔?。光陰極鍍Pt。5. PEC工作原理工作原理圖5. Gratzel型PEC能帶結(jié)構(gòu)示意圖 PEC工作原理工作原理 Gratzel型PEC工作原理： 電極TiO2微粒（Eg=3.2eV），可見光不能激發(fā)，受激發(fā)的是TiO2表面吸附的一層染料敏化劑。 在可見光作用下，染料分子吸收光能躍遷到激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)能級在TiO2導帶之上，光生電子躍遷到TiO2導帶，進入TiO2導帶中的電子進入導電玻璃，然后通過外電路產(chǎn)生光電流。 染料和半導體之間的光致電荷轉(zhuǎn)移兩種不同的機制： 一.直接注入機制， 二.間接注入機制或稱能量轉(zhuǎn)移機制。 二者區(qū)別： 直

7、接注入機制是染料分子將電子從激發(fā)態(tài)能級注入到半導體導帶。 間接注入機制是激發(fā)態(tài)染料分子首先將能量轉(zhuǎn)移給半導體表面態(tài)并使其激發(fā)，從而實現(xiàn)電子向半導體能帶的注入。 要求： 無論哪一種機制，要求染料分子具有較高可見光響應；能級結(jié)構(gòu)與半導體能帶位置較好地匹配。 如圖5，敏化劑基態(tài)、激發(fā)態(tài)的位置及電解質(zhì)中氧化還原電對的電位合理配置，器件才能正常運行。 循環(huán)過程：被氧化了的染料分子被還原回到基態(tài)。氧化態(tài)染料分子在陰極被I-還原，同時電解質(zhì)中I3-被從陰極進入的電子還原成I-完成一個循環(huán)。整個光電化學反應過程下列式子表示： 染料激發(fā)，產(chǎn)生光電流： 染料還原： 電解質(zhì)還原： 暗電流：SSSeh*3232ISI

8、SIeI323IeIcb323影響Gratzel型PEC光電轉(zhuǎn)換效率主要因素 1染料敏化劑的光譜吸收特性。目前最好的RuL2（NCS）2的吸收限到500nm左右，尋找具有更寬吸收范圍的染料敏化劑，有助于提高光電流密度。 2電解質(zhì)的氧化還原電位。提高電解質(zhì)的氧化還原電位將提高電池的開路電壓，但必須和染料的氧化還原電位相匹配，為了達到商業(yè)化的標準，溶液電解質(zhì)要用固體電解質(zhì)，提高PEC的穩(wěn)定性和使用壽命。二二. PECT-EB TiO2納米薄膜電極納米薄膜電極性質(zhì)的研究性質(zhì)的研究NNNHNH1-yynGuinoid diimineBenzenoid diamineNNNNNHNHNHNH圖2.1為P

9、ECT的分子結(jié)構(gòu)還原態(tài) 氧化態(tài) 圖2.2 PECT-LEB(a)和PECT- EB(b)分子的吸收光譜 圖2.3 .PECT-EB的能級結(jié)構(gòu)示意圖圖2.4 TiO2/ITO（a）和PECT-EB/TiO2/ITO（b）薄膜電極的SPS譜300400500600700800050100150200250300350400 baphotovoltage/VWavelength/nm-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-0.0010-0.00050.00000.00050.00100.0015 e 330nmd 400nmc 600nmb 470nma 無Current /

10、AVoltage / V（a）無光照，（）無光照，（b）470nm，（，（c）600nm，（d）400nm，（，（e）330nmTiO2/ITO薄膜電極的循環(huán)伏安曲線薄膜電極的循環(huán)伏安曲線TiO2/ITO電極光電流作用譜電極光電流作用譜300400500600700-1800-1500-1200-900-600-3000300 f: 0.8Ve:0.6Vd:0.3Va:0.0Vb:-0.1Vc:-0.3VPhotocurrent / AWavelength / nmabcTiO2/ITO電極電極0.0V的瞬態(tài)光電流的瞬態(tài)光電流-時間譜時間譜(a)330nm，(b) 470nm，(c) 500n

11、mTiO2/ITO電極電極330nm光照的光照的瞬態(tài)光電流瞬態(tài)光電流-時間譜時間譜0.0V-0.2V0.2VPECT-EB/TiO2/ITO電極-0.8-0.40.00.40.81.2-0.0020-0.0015-0.0010-0.00050.00000.00050.00100.0015e:330nmd:370nmc:470nmd:500nma:無 Current AVoltage / VPECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極的循環(huán)伏安曲線薄膜電極的循環(huán)伏安曲線無光照（無光照（a），光照（），光照（b,c,d,e）PECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極不同電位的光電流作用譜薄膜電極不同電位

12、的光電流作用譜PECT-EB/TiO2/ITO電極300400500600700-900-600-3000300 b:0.6Va:0.3Ve:-0.3Vd:-0.1Vc:0.0VPhotocurrent / AWavelength / nm505254565860-20-16-12-8-40 330nm500nm470nm600nmCurrent Atime / sPECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極的瞬態(tài)光電流薄膜電極的瞬態(tài)光電流-時間譜時間譜電位電位0.0V時，時，330nm，470 nm， 500nm， 600nmPECT-EB/TiO2/ITO電極PECT-EB/TiO2/ITO薄

13、膜電極能帶結(jié)構(gòu)薄膜電極能帶結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)換機理示意圖和光電轉(zhuǎn)換機理示意圖PECT-EB/TiO2/ITO電極三三. PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光薄膜電極光電化學特性研究電化學特性研究 PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性30040050060070080001000020000300004000050000600007000080000 0.6V 0.4V 0.0V-0.2V-0.4VCurrent/ nAWavelength / nmn-Si(100)電極電極0.6-0.4V電位的光電流作用譜電位的光電流作用譜3004005006007008000400008

14、0000120000 +0.6V+0.4V 0.0V-0.2V-0.4VCurrent / nAWavelength / nmPECT-EB/n-Si(100)電極不同電位的光電流作用譜電極不同電位的光電流作用譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性20406080100-10123-0.4V0.6V Current ATime / sn-Si(100) 800nm光照的多電位階躍光電流譜光照的多電位階躍光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性204060801000246-0.4V0.6V Current ATime / SPECT-EB/ n-Si(1

15、00) 800nm光照光照的多電位階躍光電流譜的多電位階躍光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性108109110111112113114-1012345 330nm500nm800nmCurrent ATime / Sn-Si(100) 0.6 V，330nm、500nm和和800nm光照的瞬態(tài)光電流譜光照的瞬態(tài)光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性102103104105106107108234567 330nm500nm800nmCurret ATime / SPECT-EB/n-Si(100) 0.6 V，330nm、500nm和和800

16、nm光照的瞬態(tài)光電流譜光照的瞬態(tài)光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性PECT-EB/ n-Si(100)薄膜電極薄膜電極光電流原理示意圖光電流原理示意圖PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性107108109110111112113051015n-Sia4T/n-SiPL/n-SiPECT-EB/n-SiCurrent ATime / Sn-Si(100)、PECT-EB/n-Si(100)、TPP/n-Si(100)和和 -4T/n-Si(100)薄膜電極薄膜電極0.6V電位，電位，500nm光照的瞬態(tài)光電流譜光照的瞬態(tài)光電流譜PECT-EB/n-S

17、i(100)薄膜電極光電化學特性三氧化鉬薄膜光致變色三氧化鉬薄膜光致變色特性研究特性研究光致變色機理1. 薄膜在一定能量的光輻射下, 產(chǎn)生光生電子和空穴(1)。2.由于在MoO3膜界面處形成了向上的帶彎, 在界面“自建場”的作用下, 光生空穴將沿著價帶向界面遷移, 與吸附在表面的可還原物質(zhì) (如水等) 發(fā)生氧化還原反應,生成質(zhì)子H+ (2)。3.隨后質(zhì)子擴散進入MoO3 晶格, 光生電子沿著帶彎方向擴散到MoO3 薄膜的體相, 與質(zhì)子及MoO3 發(fā)生反應生成鉬青銅(HxMo4+ 1- x Mo5+x O3) (3) , 4. 該化合物因價間電子遷移而顯藍色 (4).5. 光生電子和空穴復合(5

18、).三氧化鉬與金納米粒子復合薄三氧化鉬與金納米粒子復合薄膜光致變色特性的研究膜光致變色特性的研究實驗部分 制備出MoO3薄膜和MoO3/Au納米粒子復合膜。 光致變色試驗，紫外光變色光源為500W 的高壓汞燈, 樣品距光源約15 cm , 直接照射3 min,即得變色后的MoO3 薄膜和MoO3/Au 復合膜（白色變藍色）。 薄膜的表征采用紫外可見分光光度計測定MoO3 和MoO3/Au 變色前后的吸收光譜。 采用XPS 測定兩種樣品變色前的價帶譜。MoO3/Au 復合膜變色機理 在光輻射下, MoO3/Au 復合膜與MoO3 薄膜均能產(chǎn)生光生電子和空穴, 并變?yōu)樗{色.在MoO3/Au 復合膜

19、界面處由于形成了Schottky 勢壘, 有效地提高了光生載流子的分離效率, 抑制了光生電子-空穴對的復合, 提高了光生電子和空穴 同時參與光致變色反應的利用率; 而在MoO3 薄膜中, MoO3/氣體界面上的Schottky 勢壘高度遠小于MoO3/Au 復合膜界面上的勢壘高度, 其光生電子-空穴對的復合率較高, 由于光生電子-空穴對的復合是導致光致變色效率較低的主要原因, 因此，MoO3薄膜與金納米粒子復合, 光致變色效率顯著提高.Photochromism of WO3 Colloids Combined with TiO2 NanoparticlesFigure 1. TEM imag

20、es of WO3 colloids.Figure 2. TEM image of the TiO2 colloid.Figure 3. TEM images of WO3/TiO2 colloids.Figure 4. UV-vis spectra of (A) WO3 and (B) WO3/TiO2 colloids， after UV-light irradiation for 3 min.Figure 5. UV-vis spectra of the WO3 colloids combined with TiO2 and H2C2O4 nanoparticles at different concentrationsF