熱力學第一定律-2(3)

1、七、等容和等壓下的熱量（交換）七、等容和等壓下的熱量（交換） n如前所述，系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱交換量如前所述，系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱交換量（Q）不是狀態(tài)函數(shù)，它是一個與過程不是狀態(tài)函數(shù)，它是一個與過程有關的量。有關的量。n但是一旦確定了系統(tǒng)以某一特定的途徑但是一旦確定了系統(tǒng)以某一特定的途徑（特定條件下發(fā)生變化），則其熱交換（特定條件下發(fā)生變化），則其熱交換量（量（Q）就可變成一個只取決于系統(tǒng)始就可變成一個只取決于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的量。態(tài)和終態(tài)的量。n考慮系統(tǒng)在變化過程中考慮系統(tǒng)在變化過程中只做體積功只做體積功而而無非體積功（無非體積功（Wf = 0），則由熱力學第），則由熱力學第一定律：一定律： dU

2、 = Q + We = Q P外外dV1. 等容過程等容過程 n系統(tǒng)在變化過程中保持體積不變，系統(tǒng)在變化過程中保持體積不變， dV0 則則 Q v = dU （下標下標 “V” 表示等容過程）表示等容過程） Qv =U1U2 dU = U2 U1 = U （封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、 Wf = 0、等容過程）、等容過程）a. 由于由于U只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，所只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，所以等容下熱交換以等容下熱交換 Qv 也只取決于始、終也只取決于始、終態(tài)狀態(tài)，而與經(jīng)歷什么樣的等容變化途態(tài)狀態(tài)，而與經(jīng)歷什么樣的等容變化途徑無關。徑無關。b. 上式表明，等容過程系統(tǒng)的吸熱量等于上式表明，等容過程系統(tǒng)的

3、吸熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。系統(tǒng)內(nèi)能的增加。2. 等壓過程等壓過程 n過程中過程中 P1 = P2 = P外外 = 常數(shù)常數(shù)n熱力學第一定律：熱力學第一定律： dU = Q P外外dV n等壓過程，只有體積功時：等壓過程，只有體積功時： Qp= U +V1V2 P外外dV = U + P外外V1V2 dV = U + P外外V n Qp = U + P外外V = (U2 U1) + P外外( V2 V1) = (U2 + P2V2) (U1+ P1V1)n由于由于 P、V、U 都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以其組合（所以其組合（U+PV）也是一個狀態(tài)函也是一個狀態(tài)函數(shù)。取名為數(shù)。取名

4、為“焓焓”，用，用 H 表示，即定義：表示，即定義： H U+ PVH U+ PVn對于任何過程：對于任何過程：H=(U+ PV) = U+ (PV)n對于等壓過程：對于等壓過程：H = U+ PV n代入式代入式 Qp = U + PV = H 即即 Q P = H （封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、Wf = 0、等壓過程等壓過程)結論：結論：n等壓過程中，系統(tǒng)所吸收的熱等壓過程中，系統(tǒng)所吸收的熱 QP 等于等于此過程中系統(tǒng)此過程中系統(tǒng)“焓焓”的增加的增加 H。n因為因為H是狀態(tài)函數(shù)的變量，只取決于是狀態(tài)函數(shù)的變量，只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，所以等壓過程中的熱系統(tǒng)的始、終態(tài)，所以等壓過程中的熱效應效應 Q

5、P 也只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，也只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而與其他變化因素無關。而與其他變化因素無關。注意：注意： U、H 是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確定，任何過程都有確定的定，任何過程都有確定的U、H，不管是不管是經(jīng)歷等容、等壓或其它任意過程。經(jīng)歷等容、等壓或其它任意過程。n只是在等容或等壓過程時，只是在等容或等壓過程時，U、H 恰好分恰好分別與其等容、等壓熱效應相等：別與其等容、等壓熱效應相等： QV = U（封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、Wf = 0、等容過程）、等容過程） QP = H（封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、Wf = 0、等壓過程）、等壓過程）八、理想氣體的內(nèi)能（

6、八、理想氣體的內(nèi)能（U）和焓（和焓（H） n焦耳（焦耳（Joule）在在1843年年設計了如圖實驗：一定溫設計了如圖實驗：一定溫度和壓力的氣體置于左瓶，度和壓力的氣體置于左瓶，打開中間的活塞，讓打開中間的活塞，讓1. 內(nèi)能（內(nèi)能（U）與系統(tǒng)體積（與系統(tǒng)體積（V）的關系：的關系：氣體從左側自由膨脹到右側真空瓶中，待達氣體從左側自由膨脹到右側真空瓶中，待達到熱力學平衡狀態(tài)后，測量水浴溫度的變化。到熱力學平衡狀態(tài)后，測量水浴溫度的變化。結果：結果：當氣體壓力當氣體壓力 P 不是很高（通常情況）不是很高（通常情況）時，觀察不到水浴溫度的變化，即時，觀察不到水浴溫度的變化，即 氣體真空膨脹前后溫度不變，

7、系統(tǒng)氣體真空膨脹前后溫度不變，系統(tǒng) d T = 0 水溫不變水溫不變 氣體真空膨脹過程的熱效應：氣體真空膨脹過程的熱效應： Q = 0 真空膨脹：真空膨脹： We = 0 dU = Q We = 0 或或 U = Q We = 0n即即 “氣體向真空膨脹時，體積增大，但氣體向真空膨脹時，體積增大，但溫度不變，內(nèi)能也不變。溫度不變，內(nèi)能也不變?！眓或或 “壓力不高時，一定溫度下的氣體的壓力不高時，一定溫度下的氣體的內(nèi)能內(nèi)能 U 是一定值，與體積無關。是一定值，與體積無關?！?上述結果的數(shù)學表示：上述結果的數(shù)學表示： n純物質單相封閉系統(tǒng)：純物質單相封閉系統(tǒng)：U = U (T, V)，而而U 的全

8、微分：的全微分： dU = ( U/ T)V dT + ( U/ V)T dVn經(jīng)經(jīng) Joule 實驗：實驗： dU = 0，dT = 0，dV 0 ( U/ V)T = 0 （理想氣體，或壓力不高時）理想氣體，或壓力不高時）n上式表示：上式表示：“氣體在等溫條件下，如果氣體在等溫條件下，如果改變體積，其內(nèi)能不變。改變體積，其內(nèi)能不變?！眓或：或：“氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積無關。積無關?！?U = U (T) （理想氣體，或壓力不高時）理想氣體，或壓力不高時）( U/ V)T = 0討論討論 上述結論只對理想氣體才嚴格成立。精確的上述結論只對理想氣體才嚴格成立

9、。精確的Joule 實驗證明，實際氣體（氣體壓力足夠實驗證明，實際氣體（氣體壓力足夠大時）向真空膨脹時，仍有微小的溫度變化，大時）向真空膨脹時，仍有微小的溫度變化，而且這種溫度變化隨氣體起始壓力的增加而而且這種溫度變化隨氣體起始壓力的增加而增加。增加。對實際氣體來說：對實際氣體來說：( U/ V)T 0 而而 ( U/ P)T = ( U/ V)T( V/ P)T 由于由于 ( U/ V)T 0，( V/ P)T 0 故故 ( U/ P)T 02. 理想氣體的焓理想氣體的焓 H U + PV H U + ( PV )n對于理想氣體的等溫過程：對于理想氣體的等溫過程： U = 0 (PV) =

10、0n所以理氣在等溫過程中：所以理氣在等溫過程中： H = 0n即即 H = H (T) （理想氣體）理想氣體）推論：推論： n理想氣體等溫過程：理想氣體等溫過程： U = Q + W = 0 Q = Wn從環(huán)境吸收的熱量完全用來對環(huán)境做功。從環(huán)境吸收的熱量完全用來對環(huán)境做功。n理想氣體等溫可逆膨脹（或壓縮）時：理想氣體等溫可逆膨脹（或壓縮）時： Q = W = nRT ln (V2/V1) = nRT ln (P1/P2)九、定容熱容、定壓熱容九、定容熱容、定壓熱容 1. 熱容（熱容（C）與與 H、U 的關系：的關系： 設有如圖系統(tǒng)從溫度設有如圖系統(tǒng)從溫度 T1 升溫至升溫至 T2，共吸共吸收

11、熱量為收熱量為Q，則系統(tǒng)在溫度則系統(tǒng)在溫度 (T1, T2) 區(qū)間區(qū)間內(nèi)的平均熱容為：內(nèi)的平均熱容為：Q / T熱容：熱容：對于無相變和化學變化的均相封閉對于無相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，系統(tǒng)升高單位溫系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，系統(tǒng)升高單位溫度所需要從環(huán)境吸收的熱量。度所需要從環(huán)境吸收的熱量。n系統(tǒng)在系統(tǒng)在 (T1, T2) 區(qū)間內(nèi)區(qū)間內(nèi)任一溫度任一溫度 T 時的熱容時的熱容即為即為 Q T 曲線上溫曲線上溫度度T所對應點的斜率：所對應點的斜率： C (T) = Q / dT T=T顯然熱容是隨溫度的變化而變化的。顯然熱容是隨溫度的變化而變化的。n系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程不同則系統(tǒng)所經(jīng)歷

12、的過程不同則Q不同，故熱不同，故熱容還與過程有關。容還與過程有關。n通常用等容或等壓條件下的熱容通常用等容或等壓條件下的熱容 CV，CP 來表示系統(tǒng)的熱容：來表示系統(tǒng)的熱容： 定容熱容：定容熱容： CV = Qv / dT 定壓熱容：定壓熱容： CP = QP / dT（1）等容過程）等容過程 n 若系統(tǒng)無非體積功若系統(tǒng)無非體積功 Wf = 0， Qv = dU We = dU Cv = dU /dT ( V 等定等定 ) Cv = ( U/ T )vn上式表示，定容熱容即為等容條件下系上式表示，定容熱容即為等容條件下系統(tǒng)內(nèi)能隨溫度的變化率（統(tǒng)內(nèi)能隨溫度的變化率（ Wf = 0 下）。下）。

13、Cv = ( U/ T )vn或表示為：或表示為： (dU)v = Cv dT （封閉、等容、無非體積功）封閉、等容、無非體積功）n對于理想氣體：對于理想氣體：U = U ( T )，與與 P、V 等等無關，所以其任何過程，包括等容、無關，所以其任何過程，包括等容、等壓、絕熱等過程，內(nèi)能變化：等壓、絕熱等過程，內(nèi)能變化： (dU)理氣理氣 = Cv dT 上 (dU)理氣理氣 = Cv dT 條件：條件：封閉、無非體積功、無相變、無化封閉、無非體積功、無相變、無化學變化、理想氣體任意過程。學變化、理想氣體任意過程。上式推導：上式推導：(dU)理氣理氣 = (dU)v, 理氣理氣 + (dU)T

14、, 理氣理氣 = (dU)v, 理氣理氣 + 0 = (dU)v = Cv dT（2）等壓過程）等壓過程 QP = H （封閉，無非體積功）封閉，無非體積功） QP = dH CP = QP /dT = dH /dT （等壓）等壓）或：或： CP = ( H/ T)P （封閉、等壓、無非體積功）封閉、等壓、無非體積功） (dH)P = CP dT （封閉、等壓、無非體積功）封閉、等壓、無非體積功） 對于理想氣體：對于理想氣體： (dH)理氣理氣 = ( H/ T)P dT + ( H/ P)T dP = ( H/ T)PdT + 0 (dH)理氣理氣 = CP dT 條件：條件：封閉、無非體積

15、功、無相變、無化封閉、無非體積功、無相變、無化學變化、理想氣體任意過程。學變化、理想氣體任意過程。 2. 理想氣體的理想氣體的 Cv、CP 關系關系 n對于（無非體積功）對于（無非體積功） n mol 物質系統(tǒng)物質系統(tǒng)()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：代入上式，得：()()() ()ppVTUUUVTTVT(P455)對理想氣體，對理想氣體， ()/pVnR pT所以：所以： C P C v = nR （理氣、無非體積功）理氣、無非體積功）（對任意物質）對任意物

16、質）n C P C v = nR （理氣、無非體積功）理氣、無非體積功）n或：或： CP, m Cv, m = R （理氣、無非體積功）理氣、無非體積功） Cv, m = (3/2) R (單原子分子理想氣體單原子分子理想氣體) Cv, m = (5/2) R (雙原子分子理想氣體雙原子分子理想氣體)3. 熱容與溫度的關系熱容與溫度的關系 n已知熱容不但與過程有關，而且與系統(tǒng)溫已知熱容不但與過程有關，而且與系統(tǒng)溫度有關；但難以推出其與溫度的數(shù)學解析度有關；但難以推出其與溫度的數(shù)學解析關系。關系。n由于熱容對計算熱量傳遞相當重要，因此由于熱容對計算熱量傳遞相當重要，因此許多實驗物理化學家已精確測

17、定了各種物許多實驗物理化學家已精確測定了各種物質在不同溫度下的熱容數(shù)據(jù)；質在不同溫度下的熱容數(shù)據(jù)；n從而求得熱容與溫度關系的經(jīng)驗表達式從而求得熱容與溫度關系的經(jīng)驗表達式（關系曲線的數(shù)學多項式擬合）。（關系曲線的數(shù)學多項式擬合）。通常情況下采用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式通常情況下采用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式: CP, m = a + b T + c T2 + 或或 CP, m = a + b T + c / T2 + （CP, m為定壓摩爾熱容）為定壓摩爾熱容）式中式中 a、b、c、c 為經(jīng)驗常數(shù)，隨物質、為經(jīng)驗常數(shù)，隨物質、物態(tài)及溫度范圍的不同而異?？刹殚喐轿飸B(tài)及溫度范圍的不同而異?？刹殚喐戒浕?/p>

18、物化手冊。錄或物化手冊。例：例：1atm下下 1mol CO2從從 25 C 升溫至升溫至 200 C 時所吸收的熱量，查表：時所吸收的熱量，查表： C P, m（CO2）= 26.00 + 43.510 3 T 148.310 7 T2 Q P, m = H m = T1T2 CP, m dT = 298473 CP, m dT = n1 mol單原子分子理想氣體，從始態(tài)單原子分子理想氣體，從始態(tài)p1= 2atm，T1= 273 K沿著沿著 p/V=常數(shù)的途徑可逆變化到終常數(shù)的途徑可逆變化到終態(tài)為態(tài)為p2= 4atm， 則則H為為 _ kJ。4. 使用熱容經(jīng)驗公式的注意點：使用熱容經(jīng)驗公式的

19、注意點：1）手冊上查到的數(shù)據(jù)通常指）手冊上查到的數(shù)據(jù)通常指CP, m，計算時注意計算時注意乘以系統(tǒng)物質的乘以系統(tǒng)物質的 mol 數(shù)。數(shù)。2）所查的常數(shù)只適合指定的溫度范圍。）所查的常數(shù)只適合指定的溫度范圍。3）有時從不同手冊上查到的經(jīng)驗公式或常數(shù)值）有時從不同手冊上查到的經(jīng)驗公式或常數(shù)值不盡相同，源于擬合方法不同（如不盡相同，源于擬合方法不同（如 c 或或 c ），），但多數(shù)情況下其計算結果相差不多。但多數(shù)情況下其計算結果相差不多。n只是在高溫下，不同的公式之間的偏差可能只是在高溫下，不同的公式之間的偏差可能較大。較大。十、絕熱過程十、絕熱過程 n如果系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，與環(huán)境沒如果系統(tǒng)在狀

20、態(tài)變化過程中，與環(huán)境沒有熱量交換，這種過程叫絕熱過程。有熱量交換，這種過程叫絕熱過程。 絕熱過程可以可逆地進行（如圖絕熱過程可以可逆地進行（如圖a）；）；也可以也可以是不可逆過程（如圖是不可逆過程（如圖b）。）。1. 絕熱過程與等溫過程的區(qū)別絕熱過程與等溫過程的區(qū)別 n等溫過程為保持系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與等溫過程為保持系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與等溫環(huán)境之間必然要有熱量的交換；等溫環(huán)境之間必然要有熱量的交換；n絕熱過程系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱交換，所絕熱過程系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱交換，所以系統(tǒng)溫度就有變化：以系統(tǒng)溫度就有變化：n氣體做了絕熱膨脹或壓縮后，系統(tǒng)的溫氣體做了絕熱膨脹或壓縮后，系統(tǒng)的溫度和壓力就會隨著其

21、體積的變更而自動度和壓力就會隨著其體積的變更而自動調(diào)節(jié)到新的平衡位置。調(diào)節(jié)到新的平衡位置。2. 理想氣體絕熱可逆過程的理想氣體絕熱可逆過程的“過程方程過程方程”n由熱力學第一定律：由熱力學第一定律： dU = Q W 絕熱：絕熱： Q = 0 dU = W （絕熱）絕熱） n上式表明系統(tǒng)絕熱膨脹所做的功上式表明系統(tǒng)絕熱膨脹所做的功 ( W0)，等于系統(tǒng)內(nèi)能的減少值等于系統(tǒng)內(nèi)能的減少值 (dU 0) 。n對于理想氣體：對于理想氣體： dU = CvdT = n Cv, m dT （理氣）理氣）n可逆過程，無非體積功：可逆過程，無非體積功： W = P外外dV = PdV n 代入：代入： dU

22、= W n Cv, m dT = P dV = (nRT/V ) dV 或或 Cv, m (dT/T) = R (dV/V) （理想氣體，理想氣體， Wf = 0，絕熱可逆）絕熱可逆）式兩邊定積分（式兩邊定積分（12）得：）得： Cv, m ln (T2/T1) = R ln (V2/V1) Cv, m ln (T2/T1) = R ln (V2/V1)理想氣體：理想氣體：T2 / T1 = P2V2 / P1V1 CP, m Cv, m = Rn 代入上式：代入上式： Cv, m ln (P2/P1) + ln (V2/V1) = R ln (V2/V1) Cv, m ln (P2/P1)

23、= CP, m ln (V2/V1) = CP, m ln (V1/V2) Cv, m ln (P2/P1) = CP, m ln (V1/V2) P2 / P1= (V1/ V2)Cp, m /Cv, m = (V1/ V2) （式中（式中 = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m 1） P1 V1 = P2 V2 或：或： P V = 常數(shù)常數(shù) （1）n將將 P = nRT/V 代入（代入（1） T V 1 = 常數(shù)常數(shù) （2）n 還可得：還可得：T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) （3）n(1), (2), (3) 式叫做式叫做 “過程方程過程方程”，表示理，表示理想氣體、絕

24、熱可逆過程、想氣體、絕熱可逆過程、 Wf = 0 時系統(tǒng)時系統(tǒng) T, V, P 之間的關系。之間的關系。n這和理想氣體這和理想氣體 “狀態(tài)方程狀態(tài)方程”：P V = n RT（適合任何過程的熱力學平衡系統(tǒng)）是有適合任何過程的熱力學平衡系統(tǒng)）是有區(qū)別的。區(qū)別的。P V = 常數(shù)常數(shù) （1）T V 1 = 常數(shù)常數(shù) （2）T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) （3）如圖所示理想氣體從同一狀態(tài)（如圖所示理想氣體從同一狀態(tài)（V, P）出發(fā)，出發(fā)，經(jīng)過絕熱可逆過程與等溫可逆過程，經(jīng)過絕熱可逆過程與等溫可逆過程，P與與V關系的差別。關系的差別。 n理想氣體等溫可逆過程：理想氣體等溫可逆過程： (dP/dV)T=

25、d(nRT/V) /dV = nRT/V2 = PV/V2 = P/V 斜率絕對值為斜率絕對值為（P/V）n理想氣體絕熱可逆過程：理想氣體絕熱可逆過程： P V = K（常數(shù)）常數(shù)） (dP/dV)絕熱絕熱 = d (K V )/dV = K / V 1+ = PV / V 1+ = (P/V)n由于由于 = CP, m / Cv, m 1， 絕熱可逆曲線的斜絕熱可逆曲線的斜率絕對值率絕對值 (P/V) 在在 ( V, P ) 點比等溫可逆過程點比等溫可逆過程曲線的斜率絕對值曲線的斜率絕對值 (P/V) 大大。從同一始態(tài)出發(fā)，減低相同的壓力，絕熱可從同一始態(tài)出發(fā)，減低相同的壓力，絕熱可逆過程體

26、積增加量總是小于等溫過程的體積逆過程體積增加量總是小于等溫過程的體積增量；增量；n若可逆膨脹到相同的體積，則絕熱可逆過程若可逆膨脹到相同的體積，則絕熱可逆過程的壓力總是比等溫可逆過程低。的壓力總是比等溫可逆過程低。n這是由于絕熱過程不能通過吸熱來彌補膨脹這是由于絕熱過程不能通過吸熱來彌補膨脹做功時內(nèi)能的損失。（圖做功時內(nèi)能的損失。（圖a）推論：推論：對于壓縮過程，也有對應的推論，可自對于壓縮過程，也有對應的推論，可自己推導分析。己推導分析。(圖圖b)n對于不可逆的絕熱過程，上述對于不可逆的絕熱過程，上述 “過程過程方程方程” 不能適用。但下式仍然成立：不能適用。但下式仍然成立： dU = W

27、( 絕熱過程絕熱過程 ) U = We ( 絕熱過程絕熱過程 , Wf = 0 )3. 絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程 抗恒外壓膨脹抗恒外壓膨脹 We= P外外(V2 V1) （絕熱絕熱, 抗恒外壓）抗恒外壓） U = We = P外外(V2 V1) （絕熱絕熱, , 抗恒外壓抗恒外壓, , Wf = 0 ）由由 ( dU )理氣理氣 = Cv dT U = T1T2 Cv dT （理想氣體理想氣體, Wf = 0） = Cv T1T2dT = Cv (T2 T1) （理想氣體理想氣體 Cv 不隨溫度變化）不隨溫度變化） U = Cv (T2 T1) = We （理想氣體理想氣體 、Wf = 0

28、 、絕熱、絕熱）而而 H = U + (PV) = U + nR T = Cv (T2 T1) + nR(T2 T1) = CP (T2 T1)即：即： H = CP (T2 T1) （理想氣體理想氣體 、Wf = 0） 例：例： 解：解：n = CP, m / CV, m = (3/2) +1/(3/2) = 5/3 ；n 過程方程：過程方程： T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) T2 = (P2/P1)( 1)/ T1 = (1/5)0.4 273 = 143.5 K 由由: P1V1 = P2V2 V2= (P1/P2)1/ V1= (5/1)3/5 10 = 26.3 dm3n 理想氣體理想

29、氣體: n = P1V1/ RT1 = 5 101325 10 10 3/(8.314 273) = 2.23 U = n CV, m (T2 T1) = 2.23 (3/2) R (143.5 273) 3600 (J) We = U = 3600 (J) 若題為理想氣體抗若題為理想氣體抗 1atm 等外壓絕熱（不可逆）等外壓絕熱（不可逆）膨脹，則：膨脹，則： n Cv, m (T2 T1) = P外外(V2 V1) = P外外 ( nRT2/ P2 nRT1/ P1) ( P2 = P外外= 1atm) T2= ( P2R / P1+Cv, m) T1/ CP, m = 185.6 K U

30、 = n Cv, m (T2 T1) = 2430 J = We與絕熱可逆比較，抗等外壓不可逆絕熱膨脹與絕熱可逆比較，抗等外壓不可逆絕熱膨脹做功較小，內(nèi)能損失較少，終了溫度也就稍做功較小，內(nèi)能損失較少，終了溫度也就稍高些。高些。1.4 熱化學熱化學一、化學反應的熱效應一、化學反應的熱效應1. 反應熱：反應熱：n當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同，而當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同，而且在反應過程中無非體積功時，化學反且在反應過程中無非體積功時，化學反應所吸收或放出的熱量，稱為此反應過應所吸收或放出的熱量，稱為此反應過程的熱效應，亦即程的熱效應，亦即“反應熱反應熱”。2. 熱化學：熱化學：n化學過程中

31、熱效應的研究叫化學過程中熱效應的研究叫“熱化學熱化學”。n熱化學在實際工作中應用廣泛，例如：熱化學在實際工作中應用廣泛，例如：u化工設備的設計和生產(chǎn)程序，常常需化工設備的設計和生產(chǎn)程序，常常需要有關熱化學的數(shù)據(jù)；要有關熱化學的數(shù)據(jù)；u平衡常數(shù)的計算也需要熱化學數(shù)據(jù)。平衡常數(shù)的計算也需要熱化學數(shù)據(jù)。3. 熱化學與熱力學第一定律：熱化學與熱力學第一定律：n熱化學是熱力學第一定律在化學過程中的應熱化學是熱力學第一定律在化學過程中的應用。用。n化學反應之所以能放熱或吸熱，從第一定律化學反應之所以能放熱或吸熱，從第一定律的觀點看，是因為不同物質有著不同的內(nèi)能，的觀點看，是因為不同物質有著不同的內(nèi)能，反應

32、產(chǎn)物的總內(nèi)能通常與反應物的總內(nèi)能不反應產(chǎn)物的總內(nèi)能通常與反應物的總內(nèi)能不同，所以化學反應總是伴隨有能量的變化。同，所以化學反應總是伴隨有能量的變化。n這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換，就是這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換，就是反應的熱效應。大多數(shù)化學反應為放熱反應。反應的熱效應。大多數(shù)化學反應為放熱反應。4. 反應熱的符號：反應熱的符號：n吸熱反應的吸熱反應的Q值為正，放熱反應的值為正，放熱反應的Q值為負。值為負。5. 量熱計：量熱計：n量熱計為測量反應的熱效應所用的儀器。量熱計為測量反應的熱效應所用的儀器。n其基本原理就是將反應器放在充滿水的絕其基本原理就是將反應器放在充滿水的絕熱容器中，如

33、果反應是放熱的，它所產(chǎn)生熱容器中，如果反應是放熱的，它所產(chǎn)生的熱量就傳入水中；若系統(tǒng)比熱已知，準的熱量就傳入水中；若系統(tǒng)比熱已知，準確測量水溫的變化，就可以求出反應所放確測量水溫的變化，就可以求出反應所放出的熱量。出的熱量。二、等容反應熱和等壓反應熱二、等容反應熱和等壓反應熱n如果一化學反應過程伴隨有物質量如果一化學反應過程伴隨有物質量（mol 數(shù)）的變化，特別是在氣體數(shù)）的變化，特別是在氣體參與反應的情況下，等容反應熱與參與反應的情況下，等容反應熱與等壓（通常的化學反應條件）反應等壓（通常的化學反應條件）反應熱的大小是不同的。熱的大小是不同的。1. 等容反應熱：等容反應熱：n反應系統(tǒng)等定體積

34、下的熱效應，反應系統(tǒng)等定體積下的熱效應， We = 0 Qv = rU （dV = 0，Wf = 0）nQv可用量熱計實驗測量，即可用量熱計實驗測量，即Qv為一定溫為一定溫度和等定體積下，產(chǎn)物總內(nèi)能與反應物度和等定體積下，產(chǎn)物總內(nèi)能與反應物總內(nèi)能之差：總內(nèi)能之差： Qv = rU = ( U )產(chǎn)產(chǎn) ( U )反反2. 等壓反應熱：等壓反應熱：n等壓下化學反應的反應熱，等壓下化學反應的反應熱， Q P = rH （等壓等壓，Wf = 0）n即一定溫度和壓力下，產(chǎn)物的總焓與反即一定溫度和壓力下，產(chǎn)物的總焓與反應物的總焓之差：應物的總焓之差： Q P = rH = ( H ) 產(chǎn)產(chǎn) ( H ) 反

35、反n通常的化學反應是在等壓條件下進行的，通常的化學反應是在等壓條件下進行的，等容反應會導致系統(tǒng)的壓力驟變，引起等容反應會導致系統(tǒng)的壓力驟變，引起反應器的變形或破裂，所以化工生產(chǎn)中反應器的變形或破裂，所以化工生產(chǎn)中的氣體反應多用等壓反應來控制。的氣體反應多用等壓反應來控制。n化學化工上人們對化學化工上人們對 rH 比比 rU 更感興趣。更感興趣。通常通過測定通常通過測定 rU（量熱計法）來求算量熱計法）來求算 r H 或或 QP。prQH1 ) 1 ( 等壓反應物反應物111VpT生成物生成物121VpT（3） 3rH（2）等容）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物生成物Q p 與與 Q

36、v關系的推導關系的推導 3. Q P 和和 Q v 的關系：的關系：prQH1 ) 1 ( 等壓反應物反應物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容）等容r2VUQ2rH112T pV生成物生成物3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對于理想氣體，對于理想氣體，r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以：所以：pVQQnRT注意：注意：n 式式 只有在理想氣體假設下才嚴格成立。只有在理想氣體假設下才嚴格成立。n 除非特別說明，一般情況下除非特別說明，一般情況下 rH、 rU 值值本身均較大，實際氣體下使用本身均較大，實際氣體下使用 式一般也式一般也不會有大的偏差。不會有

37、大的偏差。n若反應系統(tǒng)只有液體和固體，則若反應系統(tǒng)只有液體和固體，則 rH rU。Q p = Q v + n RT 三、熱化學方程式三、熱化學方程式nB,0 和和nB任一組分在起始和任一組分在起始和t 時刻的時刻的 mol 數(shù)，數(shù)， B 任一組分的化學計量數(shù)，任一組分的化學計量數(shù)，+，n = 1 mol，表示完成了一個計量反應式。表示完成了一個計量反應式。1. 反應進度反應進度n化學計量反應：化學計量反應： i R i j P j 0 = BBBBddnn反應進度：反應進度： n氣體的標準態(tài)：溫度為氣體的標準態(tài)：溫度為T，壓力為，壓力為100 KPa 的理想氣體，是假想態(tài)。的理想氣體，是假想態(tài)

38、。n純固體或純液體的標準態(tài)：純固體或純液體的標準態(tài)：溫度為溫度為T，壓壓力為力為 100KPa 的狀態(tài)。的狀態(tài)。n標準態(tài)標準態(tài)不規(guī)定溫度不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標，每個溫度都有一個標準態(tài)。準態(tài)。n一般一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。2. 壓力的標準態(tài)壓力的標準態(tài)3. 熱化學方程的寫法熱化學方程的寫法n除了寫出普通的化學計量方程式外，除了寫出普通的化學計量方程式外，需在方程式的后面標明反應的熱效應需在方程式的后面標明反應的熱效應 H（或或 U）值；值；n即標明一定溫度和壓力（或等容）下即標明一定溫度和壓力（或等容）下反應進程反應進程 = 1 mol 時系統(tǒng)

39、所吸收或放時系統(tǒng)所吸收或放出的熱量。出的熱量。n通常用通常用“ rHm”表示反應的等壓熱效應。表示反應的等壓熱效應。1) 如果反應是在特定的溫度和壓力下進行的，如果反應是在特定的溫度和壓力下進行的，可對可對 rHm 加上角標；加上角標； 即若參加反應的各物質都處于標準態(tài)即若參加反應的各物質都處于標準態(tài)，則則其熱效應為其熱效應為標準摩爾焓變標準摩爾焓變，可寫成，可寫成 rHm ( T )，角標角標 “” 表示標準壓力表示標準壓力 P。2) 由于反應物或產(chǎn)物的物態(tài)不同，其反應熱由于反應物或產(chǎn)物的物態(tài)不同，其反應熱效應也會改變，所以熱化學方程式必須注效應也會改變，所以熱化學方程式必須注明物態(tài)。溶液中

40、的溶質參加的反應，需注明物態(tài)。溶液中的溶質參加的反應，需注明溶劑。明溶劑。例如：例如：n 對于溶液中鹽酸和氫氧化鈉的反應：對于溶液中鹽酸和氫氧化鈉的反應： HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l ) rHm (298.15K) = 57.3 kJ/mol n 石墨和氧生成石墨和氧生成 CO2： C（石墨）石墨）+ O2（g） CO2（g） rHm (298.15K) = 393.1 kJ/moln 氫和碘的反應：氫和碘的反應： H2（g）+ I2（g） 2HI（g） rHm ( 573K ) = 12.8 kJ/mol 4. 反應的摩爾焓變反應的摩爾焓變

41、 rHmn rHm 指產(chǎn)物的總焓與反應物總焓之差，指產(chǎn)物的總焓與反應物總焓之差，以以 H2、I2 反應為例：反應為例：nH2（g）+ I2（g） 2HI（g） rHm = 2HHI (g) ( HH2 (g) + HI2 (g) )n若知道了反應物、生成物的焓值，反應若知道了反應物、生成物的焓值，反應熱就可得到。熱就可得到。 由于由于 rHm 只是狀態(tài)函數(shù)的變化，當反只是狀態(tài)函數(shù)的變化，當反應逆向進行時，反應熱應當與正向反應逆向進行時，反應熱應當與正向反應的反應熱數(shù)值相等而符號相反，即：應的反應熱數(shù)值相等而符號相反，即： rHm (正向反應正向反應) = rHm (逆向反應逆向反應) H 是一

42、容量性質，故反應熱與參加反是一容量性質，故反應熱與參加反應的物質數(shù)量有關。應的物質數(shù)量有關。注意：注意：例如：例如： H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm (298K) = 285.5 kJ/mol 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) rHm (298K) = 571.0 kJ/moln因此，反應的熱效應因此，反應的熱效應 rHm必須緊接在反必須緊接在反應計量方程式之后，單獨給出應計量方程式之后，單獨給出 rHm是不是不確切的。確切的。四、四、Hess定律定律n1840年，年， 在總結了大量實驗結果的在總結了大量實驗結果的基礎上，提出了基礎上，提出了定律。定律。

43、1. 定律表述：定律表述：n化學反應不論是一步完成還是分幾步完化學反應不論是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應是相同的，即反應熱成，其總的熱效應是相同的，即反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，而與反應只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，而與反應所經(jīng)歷的途徑無關。所經(jīng)歷的途徑無關。2. 定律適用條件：定律適用條件：定律是熱力學第一定律在化學過程中定律是熱力學第一定律在化學過程中的一個應用。的一個應用。n所涉及的化學步驟都必須在無非體積功所涉及的化學步驟都必須在無非體積功 (Wf = 0)、等壓或等容條件下等壓或等容條件下 (通常等壓通常等壓)。n奠定了整個熱化學的基礎。可根據(jù)已經(jīng)準奠定了整個熱化學的基礎。可

44、根據(jù)已經(jīng)準確測定的反應熱來計算難以測量或不能測確測定的反應熱來計算難以測量或不能測量的反應的熱效應。量的反應的熱效應。3. 定律的意義：定律的意義： 計算計算 C (s) + O2 (g) CO (g) 的熱效應的熱效應例：例：n即：從即：從 C (s) 氧化到氧化到CO2 既可直接一步反應，既可直接一步反應，也可分兩步，先氧化到也可分兩步，先氧化到CO，再進一步氧再進一步氧化到化到CO2，總熱效應相同?？偀嵝嗤?rHm = rHm,1 rHm,2 五、標準摩爾生成焓五、標準摩爾生成焓n在標準壓力下，在進行反應的溫度時，在標準壓力下，在進行反應的溫度時，由最穩(wěn)定狀態(tài)的單質合成由最穩(wěn)定狀態(tài)

45、的單質合成 P下下 1 mol 某種物質的反應焓變，稱為該物質的某種物質的反應焓變，稱為該物質的 “標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓”。 fHm n通常手冊中給出的是通常手冊中給出的是 298.15K，P下下生成生成 1 mol 物質的生成焓。物質的生成焓。n “任意反應的反應熱任意反應的反應熱 rH 等于產(chǎn)物的等于產(chǎn)物的生成焓減去反應物的生成焓。生成焓減去反應物的生成焓?！?n即：即： rH = ( f H )P ( f H )R六、標準摩爾燃燒焓六、標準摩爾燃燒焓n對于絕大部分有機化合物來說，不可能對于絕大部分有機化合物來說，不可能由單質（元素）直接化合而成。由單質（元素）直接化合而成。n故其

46、生成焓故其生成焓 fHm 無法直接測得，也無法直接測得，也就難以計算有關的反應熱。就難以計算有關的反應熱。n而絕大部分有機物卻都可燃燒，生成穩(wěn)而絕大部分有機物卻都可燃燒，生成穩(wěn)定的氧化物，并放出熱量，這一點可利定的氧化物，并放出熱量，這一點可利用。用。n在標準壓力下，反應溫度時，在標準壓力下，反應溫度時，1 mol物物質完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時質完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時的標準的標準摩爾摩爾焓變，稱為該物質的焓變，稱為該物質的標準摩標準摩爾燃燒焓爾燃燒焓。n通常手冊中給出的是標準狀態(tài)通常手冊中給出的是標準狀態(tài)(P)下下、298K 時的燃燒熱。時的燃燒熱。燃燒熱定義燃燒熱定義n指定

47、產(chǎn)物通常是指：指定產(chǎn)物通常是指：u碳被氧化成碳被氧化成 CO2 (g)，u氫被氧化成氫被氧化成 H2O (l)，u若還含有若還含有 S，N 等元素，指氧化到等元素，指氧化到 SO2 (g)、N2 (g) ，uCl 成為成為 HCl(aq)，u金屬成為游離態(tài)，金屬成為游離態(tài)，u手冊中有說明。手冊中有說明。例如甲醇的燃燒反應：例如甲醇的燃燒反應：CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) rHm (298.15K) = 725.9 kJ/moln上述反應是上述反應是 1mol CH3OH (l) 燃燒生成穩(wěn)定燃燒生成穩(wěn)定氧化物氧化物CO2、H2O，所以甲醇的

48、燃燒焓：所以甲醇的燃燒焓： c Hm CH3OH (l) = 725.9 kJ/mol H2 (g) + O2 (g) H2O (l) r Hm = 285.84 kJ/mol r Hm = fHm (H2O) = cHm(H2)1) 燃燒焓往往是一個很大的數(shù)值（燃燒焓往往是一個很大的數(shù)值（ 對于對于大分子有機物），而一般的反應熱數(shù)值大分子有機物），而一般的反應熱數(shù)值相對較小。相對較小。n從大數(shù)的差值求一較小的數(shù)值，易造成從大數(shù)的差值求一較小的數(shù)值，易造成誤差。所以在用燃燒焓計算反應熱時，誤差。所以在用燃燒焓計算反應熱時，必須注意燃燒數(shù)據(jù)的可靠性。必須注意燃燒數(shù)據(jù)的可靠性。說明：說明：n工業(yè)燃

49、料的熱值（即燃燒焓）往往就工業(yè)燃料的熱值（即燃燒焓）往往就是燃料品質好壞的重要標志；是燃料品質好壞的重要標志；n脂肪、碳水化合物、蛋白質的燃燒焓，脂肪、碳水化合物、蛋白質的燃燒焓，在營養(yǎng)學研究中很重要，這些物質是在營養(yǎng)學研究中很重要，這些物質是食物中提供能量的來源；食物中提供能量的來源；n利用燃燒焓還可計算反應焓變和有機利用燃燒焓還可計算反應焓變和有機化合物的生成焓。化合物的生成焓。2) 有機物的燃燒焓有重要的意義：有機物的燃燒焓有重要的意義： C2H5OH (l)，298K， cHm = 1368 kJ/mol即反應：即反應： C2H5OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) +

50、3H2O (l) rHm (298K)= 1368 kJ/mol由由 rHm = 2 fHm(CO2, g) + 3 fHm(H2O, l) fHm(C2H5OH, l) 3 fHm(O2, g)已知：已知： fHm(H2O, l) = 285.84 kJ/mol fHm(CO2, g) = 393.51 kJ/mol則則 fHm(C2H5OH, l) = 276.54 kJ/mol 例：例： 注意區(qū)別：注意區(qū)別： r Hm ( fH )P ( fH )R ( cH )R ( cH )P利用燃燒焓求化學反應的焓變：利用燃燒焓求化學反應的焓變：七、標準摩爾離子生成焓七、標準摩爾離子生成焓n標準壓

51、力下，無限稀薄的水溶液中，標準壓力下，無限稀薄的水溶液中，H+ ( aq) 的標準摩爾離子生成焓等于零，的標準摩爾離子生成焓等于零，可可確定其他離子的相對生成焓。確定其他離子的相對生成焓。 即：即： fHm H+ ( aq)=0八、自鍵焓計算反應熱八、自鍵焓計算反應熱鍵焓：鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成 氣氣態(tài)原子所需要的能量平均值。態(tài)原子所需要的能量平均值。 rHm (298K) = ( ) R ( ) P n 鍵焓只是作為計算使用的一種平均數(shù)據(jù)而鍵焓只是作為計算使用的一種平均數(shù)據(jù)而不是直接實驗結果。選取作為平均值的基準不是直接實驗結果。選取作為平均值的基

52、準物質不同，鍵焓的數(shù)值會有差異，所以從物質不同，鍵焓的數(shù)值會有差異，所以從 數(shù)據(jù)只能估算數(shù)據(jù)只能估算 rHm。1.5 反應焓變與溫度的關系反應焓變與溫度的關系 基爾霍夫方程基爾霍夫方程一、方程的導出一、方程的導出n化學反應的熱效應化學反應的熱效應 rH 是隨著溫度的改是隨著溫度的改變而改變的，變而改變的，H本身就是溫度的函數(shù)。本身就是溫度的函數(shù)。n這種改變量與系統(tǒng)的什么性質有直接的這種改變量與系統(tǒng)的什么性質有直接的關系，推導如下：關系，推導如下：n對于在溫度對于在溫度 T 壓力壓力 P 下的任意一化學反應下的任意一化學反應 R Pn此反應的等壓反應焓變：此反應的等壓反應焓變： rH HP HR

53、n如果此反應改變到另一溫度如果此反應改變到另一溫度 ( T+dT ) 進行進行，而壓力仍保持而壓力仍保持 P 不變，要確定反應焓變不變，要確定反應焓變 rH 隨溫度的變化，可將上式在等壓下對隨溫度的變化，可將上式在等壓下對溫度溫度 T 求偏微商：求偏微商： (rH / T)P = ( HP / T)P ( HR / T)P = CP ( P ) CP ( R ) = r C P n rCp 為反應中產(chǎn)物的定壓熱容與反應為反應中產(chǎn)物的定壓熱容與反應物的定壓熱容之差。物的定壓熱容之差。n當反應物和產(chǎn)物不止一種物質時，則：當反應物和產(chǎn)物不止一種物質時，則： rC P = ( CP ) P ( C P

54、 ) R 基爾霍夫方程基爾霍夫方程n由此可見，化學反應的熱效應隨溫度變化而由此可見，化學反應的熱效應隨溫度變化而變化，是由于產(chǎn)物和反應物的熱容不同引起變化，是由于產(chǎn)物和反應物的熱容不同引起的。的。1）若產(chǎn)物熱容小于反應物熱容：）若產(chǎn)物熱容小于反應物熱容： rCP 0，則則 (rH/ T)P 0，升溫時等壓反應熱升溫時等壓反應熱 (代數(shù)值代數(shù)值) 減少；減少； 2） rCP 0，則相反；則相反；3） rCP= 0 或很小時，反應熱將不隨溫度而變；或很小時，反應熱將不隨溫度而變；(rH / T)P = r C P 二、積分表達式二、積分表達式 n這里這里 rH1、 rH2 分別為分別為 T1、T2 時的等時的等壓反應熱。壓反應熱。1）在溫度變化范圍不大時，有時可簡化，）在溫度變化范圍不大時，有時可簡化，將將 rCP 近似看作常數(shù)，而與溫度無關，近似看作常數(shù)，而與溫度無關，于是上式可寫成：于是上式可寫成： 212r1rTTPr1r2rHHrdTCHHH)d( rH2 rH1 = rCP ( T2 T1 ) （溫度變化不大）溫度變化不大）n其中其中 rCP 中的中的 CP 為在（為在（T1, T2）溫度溫度區(qū)間內(nèi)物質的平均等壓熱容。區(qū)間內(nèi)物質的平均等壓熱容。2）精確求算：）精確求算