高中物理競賽輔導(dǎo)參考資料之第二十四章原子結(jié)構(gòu)的量子理論

1、原子結(jié)構(gòu)的量子理論本章內(nèi)容Contentschapter 24氫原子的薛定諤方程氫原子的薛定諤方程Schrodinger equation of hydrogen電子的自旋電子的自旋spin of electron原子的電子殼層結(jié)構(gòu)原子的電子殼層結(jié)構(gòu)electron shell structure in atom全同粒子全同粒子identical particles 第一節(jié)Schrodinger equation of hydrogen2 4 - 1氫原子薛定諤方程核電子氫原子中的電子處在核的庫侖場中，其勢能為球?qū)ΨQ，并且與時間無關(guān)。應(yīng)用定態(tài)薛定諤方程在球坐標(biāo)系中定態(tài)薛定諤方程的形式為波函數(shù)

2、也是球坐標(biāo) 的函數(shù)，令用分離變量法得然后分別求解能量、角量量子數(shù)本課程不深究其求解過程，僅著重討論所得出的幾點重要結(jié)論。1. 能量量子化能量量子化1, 2, 3, 主量子數(shù)決定氫原子的主能量（與玻爾理論的結(jié)果一致，但這里是量子力學(xué)的求解結(jié)果，不是人為的假設(shè)。）2. 角動量量子化角動量量子化0, 1, 2, , (n 1)角量子數(shù)（副量子數(shù)）決定角動量的大?。ㄅc玻爾的人為假設(shè) 有所 區(qū)別，實驗證明 ，量子力學(xué)的結(jié)果更為準(zhǔn)確。） 磁量子數(shù)3. 角動量的空間取向量子化角動量的空間取向量子化決定角動量的取向0, 1, 2, , 磁量子數(shù) 角動量 的空間取向是量子化的，通常設(shè) Z 軸方向為某一特定方向（

3、外場方向）， 在此特定方向上的投影的可能值為時0, 10, 有 3 種可能取向它們在Z軸的投影值分別為時0, 1, 20, ,2有 5 種可能取向它們在Z軸的投影值分別為例如：氫原子電子概率分布氫原子核外電子的定態(tài)波函數(shù)可通過求解前面已經(jīng)提到過的下述微分方程組而獲得其波函數(shù)通常用下述形式表示量子數(shù) 的可能取值表示氫原子核外電子所處的可能狀態(tài)，為電子處于 定態(tài)時，在空間 處出現(xiàn)的概率密度。為電子處于 態(tài)時沿 出現(xiàn)的概率密度。為電子處于 定態(tài)時沿 出現(xiàn)的概率密度。為電子處于 定態(tài)時沿 出現(xiàn)的概率密度。徑向概率分布示例n = 2 , l = 0n = 1 , l = 0電子沿徑向出現(xiàn)的概率密度分布剖

4、面示意圖n = 2 , l = 1r1rr1rr1r（用明暗定性示意概率密度大?。? 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13n = 1 ,l = 0n = 2 ,l = 0n = 2 ,l = 10.30.10.50.40.2r1r0.6不同態(tài)的電子沿球坐標(biāo)徑向出現(xiàn)的概率密度分布曲線舉例橫坐標(biāo)中的 表示玻爾第一軌道半徑r1角向概率分布示例q qZY00q qZY10q qZY11YZq q210YZq q2q qZY22 不同 態(tài)的電子時沿角向 出現(xiàn)的概率密度分布舉例：圖中，從原點引向曲線某點的距離，代表在該方向上概率密度的大小。由量子力學(xué)計算還可以得知，概率密度 與角向

5、無關(guān)。 因此，電子沿角向 的概率密度分布，可用 曲線繞 Z 軸旋轉(zhuǎn)所得的回旋面來描述。從原點引向回旋面某點的距離，代表在該 方向上概率密度的大小。電子云示例n = 1, l = 0n = 2, l = 1n = 3, l = 2ml = 0ml = 0ml =1ml = 0ml =1ml =2以Z 為軸的回旋面上的電子云側(cè)視圖n = 1, l = 0n = 2, l = 1n = 3, l = 2ml = 0ml = 0ml = 0ml =1ml =1ml =2含Z 軸的剖面上的電子云示意圖綜合考慮徑向和角向的概率密度分布，得到 ，可將這種概率密度的空間分布形象化地作成象云一樣的圖象，空間任何

6、一點上云的密度（圖中定性表示為明亮程度）與概率密度成正比。稱為電子云圖。所謂 “電子云”，并非表示一個電子 右圖為處在幾種的概率密度。示在某點發(fā)現(xiàn)電子個空間，它只是表同時占據(jù)云圖的整意圖。氫原子的電子云示不同的量子態(tài)時，塞曼效應(yīng)無外磁場時的某一譜線加外磁場后分裂成三條譜線光 源外磁場分光計這里僅以一種最簡單的情況為例，將鋅燈置于強磁場中，在垂直于磁場的方向上觀測，鋅原子能級躍遷原來發(fā)射的單線，分裂成三條譜線。 塞曼效應(yīng)是由于具有磁矩的原子在磁場中獲得附加能量，使原來的一個能級發(fā)生分裂成若干個能級，譜線亦隨之分裂。這一現(xiàn)象也證明了角動量空間量子化的存在。 若將光源置于足夠強的外磁場中，它所發(fā)出的

7、一條譜線會分裂成若干條相互靠近的譜線，這種現(xiàn)象是荷蘭物理學(xué)家塞曼于1896年發(fā)現(xiàn)的，稱為塞曼效應(yīng)。續(xù)上若用玻爾的軌道模型作比喻好比圓電流此圓電流的磁矩大小為電子軌道角動量大小為聯(lián)立解得與因反向，故在量子力學(xué)中，角動量大小量子化相應(yīng)地存在磁矩量子化稱為 玻爾磁子9. 27410 - - 24 J T - -1相應(yīng)地存在磁矩取向量子化角動量取向量子化當(dāng)沿 Z 軸方向?qū)ι鲜鲈酉到y(tǒng)施以外磁場 B 時，磁力矩對各可能取向的 做功 ，使原子系統(tǒng)獲得附加能量為0, 1, 2, , 附加能量 使得原子系統(tǒng)原來的一個能級分裂成 個能級，這是導(dǎo)致譜線分裂的重要因素之一。在不同光源、外磁場及觀測方向的條件下，塞曼

8、效應(yīng)呈現(xiàn)更復(fù)雜的譜線分裂現(xiàn)象，對后來電子自旋的發(fā)現(xiàn)起了重要作用。第二節(jié)2 4 - 2spin of electron電子的自旋銀原子沉積記錄屏一束銀原子分裂成兩束非均磁場勻銀原子發(fā)射源狹縫的銀原子束l = 0，ml = 01924年德國物理學(xué)家斯特恩和革拉赫發(fā)明了的方法測量原子的磁矩。直接用原子束通過非均勻磁場時發(fā)生偏轉(zhuǎn)對于外層只有一個價電子而且處于基態(tài)的銀原子，其軌道角動量為零，磁矩本應(yīng)為零，這樣的原子束通過磁場時不應(yīng)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，但實驗結(jié)果是原子束分成了對稱的兩這一方法不但能直接證明角動量的空間量子化和原子磁矩的量子化，而且還發(fā)現(xiàn)，束。這預(yù)示著原子系統(tǒng)中還有另一類起源的磁矩，它在外場的方向上僅

9、有兩個投影。自旋量子數(shù)為了解釋斯特恩- -革拉赫實驗，1925年美籍荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和古茲密特提出了電子自旋的概念：（1） 電子除空間運動外，還有自旋運動，與之相聯(lián)系的有 自旋角動量 和 自旋磁矩。（2）自旋角動量 和軌道角動量一樣，均服從角動量的普遍法則， 的大小是量子化的稱為 自旋量子數(shù)僅有一個值，而且是半整數(shù)：故稱為 自旋磁量子數(shù)只能取兩個值：（3） 在 Z Z 軸（外磁場）方向上的投影故自旋概念小結(jié)電子自旋磁矩研究表明，與電子自旋角動量相聯(lián)系的自旋磁矩自旋磁矩外磁場方向上的投影繼斯特恩- -革拉赫的基態(tài)銀原子實驗之后，1927年費蒲斯和泰勒用基態(tài)的氫原子做了同類實驗，結(jié)果也是分成兩

10、束，電子的自旋及自旋磁矩的存在進一步被證實。電子自旋是電子的固有性質(zhì)，任何經(jīng)典機械運動圖像都不可能確切描述這種特性。其它基本粒子也有自旋特性。其中，質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù) 也是 。電子自旋角動量電子自旋量子數(shù)電子自旋角動量大小電子自旋磁量子數(shù)在 Z Z 軸（外磁場）方向上的投影簡稱 自旋第三節(jié)Identical particles 2 4 - 3全同粒子全同粒子例如，所有的電子是全同粒子；所有的電質(zhì)子也是全同粒子。質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的微觀粒子。全同性原理全同粒子體系中任何兩個粒子的交換，不會引起體系狀態(tài)的改變。在經(jīng)典力學(xué)中，即使固有性質(zhì)完全相同的兩個質(zhì)點，是可以根據(jù)運動軌跡對它

11、們進行追蹤并加以辨認和區(qū)分的。但在量子力學(xué)中，軌道概念對微觀粒子沒有意義，不可能對全同粒子進行追蹤和區(qū)分，全同粒子失去了個別性。因此，全同粒子在同樣的條件下其行為是完全相同的，全同粒子體系中任何兩個粒子的交換，不會引起體系狀態(tài)的改變。全同粒子波函數(shù)全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)在波函數(shù)一節(jié)中曾提到，波函數(shù) 和 描述同一狀態(tài)，其概率密 度 相同。這里有必要結(jié)合全同性原理，定性地介紹一下量子力學(xué)中有關(guān)全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)的若干重要概念和結(jié)論。設(shè)某全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)為 ，將其中的任意兩個粒子互換后，系統(tǒng)狀態(tài)不變，但其波函數(shù)有可能仍為 ，也有可能是 ，前者稱為對稱函數(shù)，后者稱為反稱函數(shù)。是對稱的或反對稱的，而

12、且，其對稱性不隨時間的改變而改變。由量子力學(xué)可以證明（略），描述全同粒子系統(tǒng)的狀態(tài)的波函數(shù)只能實驗表明，自旋為 奇數(shù)倍的粒子，如電子、質(zhì)子和中子，粒子系統(tǒng)用反對稱波函數(shù)描述，這類粒子稱為費密子。自旋為 偶數(shù)倍（包括零 ）的粒子，如光子、a粒子，粒子系統(tǒng)用對稱波函數(shù)描述。這類粒子稱為玻色子。泡利不相容原理 1925年奧地利物理學(xué)家泡利在研究全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)時發(fā)現(xiàn)，若全同粒子系統(tǒng)由費密子組成，由于費密子系統(tǒng)的波函數(shù)是反對稱函數(shù)，如果有兩個粒子的狀態(tài)相同，則系統(tǒng)的波函數(shù)為零，即不能有兩個或兩個以上的費密子處在同一個狀態(tài)。這一結(jié)果稱為 泡利不相容原理。對于原子系統(tǒng)，泡利不相容原理表明 在一個原子中

13、，不可能有兩個或兩個以上的電子具有兩個完全相同的量子態(tài)?；蛘哒f，原子中的每一個量子態(tài)上最多只允許有一個電子。第四節(jié)electron shell structure in atom2 4 - 4原子的電子殼層結(jié)構(gòu)名 稱允 許 取 值含 義主量子數(shù)n = 1, 2, n磁量子數(shù)ml角量子數(shù)l= 0, 1, 2, ( - 1 )nl自旋磁量子數(shù)msms= 其值決定原子中電子的能量 其值決定原子中電子的角動量。由于軌道磁矩與自旋磁矩間的相互作用， 對能量也有一定影響， 又稱副量子數(shù)ll 其值決定電子軌道角動量在外磁場中的取向 其值決定電子自旋角動量在外磁場中的取向，同時還影響電子在外磁場中的能量ml=

14、 1, 2, l,0,如前所述，氫原子核外電子的運動狀態(tài)由四個量子數(shù)（n , l , ml , ms ) 決定。對于其它多電子的原子，其薛定諤方程比氫原子的情況要復(fù)雜得多，但近似計算表明，其核外電子的運動狀態(tài)仍由四個量子數(shù)決定，即主殼層與支殼層 多電子原子核外的電子分殼層排布，同一殼層的電子具有相同的主量子數(shù) n, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,代號： K，L，M，N，O，P，Q，n =在同一殼層上角量子數(shù)相同的電子組成分殼層（或支殼層） 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 代號： s， p， d， f， g， h， i，l =代號 s，p，d，f，是沿用早期光譜學(xué)對某一譜線狀

15、況的稱呼，f 后面則接著按字母順序排列。fundamental f （ 基本的），（strong 強的） （ 主要的）principal 如:dispersived（ 彌散的） ， ， ps， 兩條原則電子在殼層和支殼層上分布遵循下列兩條原則：泡利不相容原理 前面已經(jīng)敘述。在這里，我們可更 具體地表述為在一個原子中，任何兩個電子不可能具有完全相同的一組量子數(shù)（n , l , ml , ms ) 。能量最低原理 原子處于未激發(fā)的正常狀態(tài)時，在不違背泡利不相容原理的條件下，每個電子都趨向占據(jù)可能的 最低能級，使原子系統(tǒng)的總能量盡可能的低。 根據(jù)上述兩個原則，可定性確定多電子原子核外電子按殼層的分布

16、。殼層可容電子數(shù)計算msn 3l：12ml0001-101-12-2 從圖中可見， n = 3 的主殼層中最多能容納 18 個電子。：-+-+-+-+-+-+-+-+-+n = 1, 2, l= 1, 2, , ( - 1 )nml= 1, 2, lms= 四個量子數(shù)的允許取值為0,0, n = 3 的主殼層中最多能容納幾個電子？問計算主量子數(shù)為 n 的主殼層中最多能容納電子數(shù)的通式為由此不難得出：殼層可容電子數(shù)圖表ln0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i1 2 3 4 5 6 7KLMNOPQ22222226666661010101010141414141818182222

17、26281832507298Nn各殼層最多可容納的電子數(shù)主量子數(shù)為 n 的殼層中最多能容納電子數(shù)為Nn2n2角量子數(shù)為 l 的支殼層中最多能容納電子數(shù)為2 （2 l + 1 )徐光憲定則ln0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i1 2 3 4 5 6 7KLMNOPQ2222222666666101010101014141414181818222226281832507298Nn各殼層最多可容納的電子數(shù)主量子數(shù)為 n 的殼層中最多能容納電子數(shù)為Nn2n2角量子數(shù)為 l 的支殼層中最多能容納電子數(shù)為2 （2 l + 1 )0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h iln

18、1 2 3 4 5 6 7KLMNOPQ281832507298Nn2222222101010101014141414181818222226666666電子的能量主要由主量子數(shù) n 決定n 越小能級越低，該殼層離核越近。電子一般按n由小到大的順序填入各能級。但角量子數(shù)對電子的能量也有影響，使得一些較重元素的原子，有時 n 較小的殼層尚未填滿，電子就開始填入 n 較大的殼層。我國科學(xué)家徐光憲總結(jié)出一條規(guī)律 徐光憲定則： 對原子外層的電子，能級高低由 ( n + 0.7 l ) 的大小來確定，其值越大，能級越高。例如，n = 3, l = 2 的 3d 支殼層，(3+0.72)=4.4 高于n

19、= 4, l = 0 的 4s 支殼層，(4+0.70)=4 又如，n = 4, l = 2 的 4d 支殼層，(4+0.72)=5.4 高于n = 5, l = 0 的 5s 支殼層，(5+0.70)=5 ， 等等舉例2s3s4s5s2 p3 p 4 p 5 p 4 d 3 d1s能 量H HeLi BeCOF NeNa MgAl SiClK CaSc TiBNPSARb SrY ZrV CrMn FeCo NiCu ZnGa GeAs SeBr KrNb MoTc RuRhPdAg CdIn SnSb TeIXe1s22s22 p63s23 p64s2 3 d10 4 p65s137號元素號元素 Rb