粘度法測(cè)定高聚物分子量

1、粘度法測(cè)定高聚物分子量粘度法測(cè)定高聚物分子量東華大學(xué)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康母呔畚锏姆肿恿渴歉叻肿硬牧献罨镜慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)之一。在科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中，高聚物分子量對(duì)其加工成型以及產(chǎn)品的物理性能有著極其密切的聯(lián)系， 因此高聚物分子量的測(cè)定是鑒定高聚物性能的一個(gè)重要項(xiàng)目。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)應(yīng)達(dá)到以下目的：1、理解稀釋粘度法測(cè)定高聚物分子量的基本原理；2、掌握本測(cè)定的方法；3、學(xué)會(huì)外推法作圖求 、K H、K K 值：4、掌握測(cè)定粘度的動(dòng)能校正方法二、實(shí)驗(yàn)原理高聚物的分子量具有多分散性， 無(wú)論用何種方法所測(cè)得的分子量， 均為平均分子量。測(cè)定高聚物分子量的方法有多種，如端基測(cè)定法、滲透法、光散射法、超速離心法和粘度法等。由于

2、粘度法的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，因此應(yīng)用最為普遍。但粘度法并非絕對(duì)的測(cè)定方法，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)證明，馬克 (Mark) 提出更符合于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的非線形方程式：KM(1)該式實(shí)用性很廣，式中K 、 值主要依lg 賴于大分子在溶液中的形態(tài)。 無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀的大分子在不良溶劑中呈十分蜷曲的形狀，為 0.50.8；在良的溶劑中， 大分子因溶劑化而較為舒展，為 0.8l ；而對(duì)硬棒狀分子，1。關(guān)于某一高聚物溶劑系的K 、值的具體測(cè)量，可將 (1)式兩邊取對(duì)數(shù)，得：lglg Klg M(2)lg Klg M此為直線方程。從直線的斜率可求出，圖 1 lg lg M 的關(guān)系圖從截距可求出 K 。一般采用的方法是將樣品經(jīng)

3、分級(jí)，測(cè)定其各分級(jí)的 ，用直接方法 (如滲透壓法、光散射法、超速離心法等)測(cè)定相應(yīng)分子量就可作出 lg 和 lgM 的線性關(guān)系圖，如圖 1 所示。由直線的截距，斜率lgK 可求出 K 和 值。若干高聚物溶劑體系的 K 、 值，文獻(xiàn)上發(fā)表很多，對(duì)滌綸在苯酚/四氯乙烷 (1:1)體系中，溫度 25oC 時(shí)：2.1 10 4 M 0.82(3)用(3)式計(jì)算滌綸分子量中，必需用實(shí)驗(yàn)求出溶液的特性粘度。其定義是當(dāng)溶液.粘度法測(cè)定高聚物分子量濃度 C 趨于零時(shí)，比濃粘度sp / C 的極限量，即：limsp(4)c 0 C式中 sp 為增比粘度，sp1；為相對(duì)粘度，溶液粘度(s) 。0溶劑粘度 (s)由

4、于1sp ，所以lnln(1sp )121314spspsp4sp23兩邊除以 C，當(dāng) C0 時(shí)， sp1 可忽略高次項(xiàng)，則得：lnspCC0CC0所以splim(5)limc 0 Cc 0C特性粘度 的求得，通?？捎脙煞N方法：1、稀釋法 (外推法 )系將溶液稀釋成45 個(gè)不同的濃度，分別測(cè)其粘度，再由spC 或 lnC 作圖CC外推求出 。最普通的外推是如下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式：Huggins 式： spK H2 C(6)ClnK K2(7)Kramer 式：CC按(5) 、 (6)、 (7) 三式關(guān)系，由spC和spCCln或spC 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在同一圖上作圖，外推lgCC至 C0，兩直線相交于一點(diǎn)此

5、截距即為 。C如圖 2 所示。兩條直線的斜率分別代表常數(shù)lgKH 和 KK。C2、一點(diǎn)法為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，可在一個(gè)濃度下測(cè)C圖2sp對(duì) C和 ln對(duì)C 的關(guān)系圖CC.粘度法測(cè)定高聚物分子量定sp 或，直接求出 ，不需要作濃度的外推，故稱一點(diǎn)法。由一點(diǎn)法計(jì)算 的公式很多，選用時(shí)要注意實(shí)驗(yàn)條件。例如，解(6)式可得：14K Hsp1(8)2KHC若已知某高聚物溶劑體系的KH 值，則可用 (8)式計(jì)算求得 ，若 KHKK，解=0.5(6)、(7)式聯(lián)立方程，可得2spln(9)C由作圖外推法或一點(diǎn)法求得 值后，如代入 (3)式，則可計(jì)算出高聚物的分子量。粘度法測(cè)定分子量是基于大分子在溶劑中移動(dòng)是產(chǎn)生

6、的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流動(dòng)過(guò)程中所受阻力的大小。 相對(duì)粘度的測(cè)定是采用烏式粘度計(jì)。 以 V 表示時(shí)間 t 內(nèi)流經(jīng)毛細(xì)管的溶液體積； P 為壓力差： R 為毛細(xì)管半徑； L 為毛細(xì)管的長(zhǎng)度，為流體粘度。在 t 時(shí)間內(nèi)經(jīng)毛細(xì)管的溶液體積V ：R4 Pt(10)V8 L因 P hg ( 為流體密度： g 為重力加速度； h 為液柱高 )所以R4 hgt(11)8LV實(shí)際上毛細(xì)管的半徑與長(zhǎng)度的測(cè)量較困難，故實(shí)測(cè)時(shí)都是求溶液粘度與溶劑粘度的比值，即相對(duì)粘度。當(dāng)用同一支粘度計(jì)時(shí)， 測(cè)定的溶液與溶液的體積不變，即 V0=V。所以0 t0t(12)0因?yàn)楦呔畚锶芤赫扯鹊臏y(cè)定，通常在極稀的濃度下進(jìn)

7、行，所以溶液和溶劑的密度近似相等，0 ，因此相對(duì)粘度可以改寫為：t(13)0 t 0(13)式必需符舍下列條件： (1) 液體的流動(dòng)沒有湍流， (2) 液體在管壁沒有滑動(dòng)； (3) 促使流動(dòng)的力，全部用于克服液體間的內(nèi)摩擦； (4) 末端校正在 L/R 較大的情況下可以不計(jì)。對(duì)于一般毛細(xì)管粘度計(jì)，若考慮其促使流動(dòng)的力，除克服其流動(dòng)內(nèi)摩擦外，尚有部.粘度法測(cè)定高聚物分子量分消耗于液體流動(dòng)時(shí)的動(dòng)能，這部分能量的消耗需予以校正。設(shè) P 表示液體動(dòng)能消耗的壓力差，則校正后的粘度：R 4t ( PP)R4 hg tm V(14)8LV8LV8 L式中 m 為儀器校正常數(shù)。在相對(duì)粘度測(cè)定中，式中v、 R、

8、 L、 h、 g 都不變，令儀器常數(shù) A、 B 為：AR4hg ；BmV8LV8 L則(14)式可簡(jiǎn)化為：AtB(15)t于是：AtBABtKttAttA00 At0B0A t0B0 t 0Kt0AAt 0t0在極稀的溶液中0，所以tKt(16)Kt 0t0式中 KB 。A當(dāng)選擇的烏氏粘度計(jì) t0100s 時(shí)，動(dòng)能校正值很小，可以忽略不計(jì)，則t 。t 0三、儀器與試劑B C A1、儀器三支管烏式粘度計(jì)；玻璃恒溫水?。幻氡?；吸球；錐形瓶 (50mL) ；砂型漏斗；移液管 (10、 20mL)。aEb2、試劑聚乙烯醇（ PVA ）的水溶液。四、實(shí)驗(yàn)步驟F.圖3 烏氏粘度計(jì)粘度法測(cè)定高聚物分子量1、

9、粘度計(jì)的選擇：粘度計(jì)選擇恰當(dāng)與否，對(duì)分子量測(cè)定的準(zhǔn)確性有很大的關(guān)系。由于稀釋法需測(cè)定不同濃度下的溶液粘度，最簡(jiǎn)便的方法是在粘度計(jì)里逐步把溶液稀釋，這樣流經(jīng)E 球 a、b 兩刻度所需時(shí)間，必須不受粘度計(jì)內(nèi)溶液體積變化的影響，為此需采用氣承懸液柱式的稀釋烏式粘度計(jì)。粘度計(jì)毛細(xì)管直徑和E 球大小的選擇，務(wù)必使純?nèi)軇┝鹘?jīng)a、b 兩刻度的時(shí)間大于 100s，這樣動(dòng)能校正項(xiàng)可忽略不計(jì)。 毛細(xì)管直徑不宜小于 0.5mm，以防被堵塞影響流出時(shí)間的重現(xiàn)性。2、試樣準(zhǔn)備與溶解：配置濃度為 1wt%, 0.5wt%, 0.25wt%, 0.2wt% 的聚乙烯醇（ PVA ）的水溶液。3、粘度測(cè)定：在粘庋計(jì)的 B、C

10、 管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾夾好粘度計(jì)的 A 管，然后把粘度計(jì)垂直地放于已調(diào)溫至 35 0.1oC 的玻璃恒溫水浴中，并使 G 球完全浸入在水面下。用移液管從 A 管注入 10mL 過(guò)濾溶液，恒溫約 15min 后，用夾子 (或用手 )夾緊 C 管上的膠管，并用吸球 (或注射器 )從 B 管的膠管中將溶液從 G 管中部，取下吸球，開啟 C 管使空氣進(jìn)入 D 球，形成一氣承懸液柱，隨后即用秒表記錄溶液流經(jīng)a、 b 兩刻度所需時(shí)間t。上述操作重復(fù)三次以上， 誤差不應(yīng)超過(guò) 0.2s。取其平均值作為該濃度下溶液流出時(shí)間t。然后將粘度計(jì)請(qǐng)洗并烘干后，用移液管吸取 10.0mL 純?nèi)軇ㄋ┯谡扯扔?jì)

11、中，在同樣條件下，按上述方法測(cè)定其流經(jīng)兩刻度的時(shí)間 t0。4、動(dòng)能校正及儀器常數(shù)(A 、B) 的測(cè)定，儀器常數(shù)的測(cè)定通常有三種方法：(l) 用兩種標(biāo)準(zhǔn)液體在同一溫度下分別測(cè)得流出時(shí)間；(2) 用一種標(biāo)準(zhǔn)液體在不同外壓下測(cè)其流出時(shí)間；(3) 用一種標(biāo)準(zhǔn)液體不同外壓下測(cè)出流出時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用第一種方法，標(biāo)準(zhǔn)液體選用正丁醇和丙酮，其密度，粘度見表 1。表 1溶劑( g / cm3 )(Pa s)25oC30oC25oC30oC丙酮0.78310.77930.3075 10-30.295410-3正丁醇0.80570.80212.6300 10-32.271010-3通過(guò)式 (15)可以求出 A 、

12、B 值，再利用公式 (16)可計(jì)算動(dòng)能校正后的粘度。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理、根據(jù)t ，sp1，求 sp及 ln。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理記錄于表2。1t0CC（恒溫槽溫度： 35）表 2毛細(xì)管直徑=0.6mmt0=78.30s質(zhì)量濃度（ wt% ）00.250.50.75實(shí)際濃度 (g/100mL)00.25060.50250.7557.粘度法測(cè)定高聚物分子量178.2995.62110.42134.70流出時(shí)間 (s)278.2895.63110.51134.62378.3295.61110.60134.68平均時(shí)間78.3095.62110.51134.671.2211.4411.720sp0.22

13、10.4410.720sp未校正0.88190.81790.9528Cln未校正0.79680.68520.7176C、作圖外推求。用sp及l(fā)nC的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)sp、ln分別為縱坐標(biāo)，濃度 C2 CCCCC為橫坐標(biāo)，將兩條直線外推于C0，求出 。spClnCC、 C關(guān)系圖擬合直線得到：spC截距 1=0.8134C： y=0.1407x+0.8134lnC截距 2=0.8119C ： y=-0.1564x+0.8119 故 =0.8127.粘度法測(cè)定高聚物分子量3、求直線的斜率，即常數(shù)KH 和 KK。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)(6)、(7)式計(jì)算求出 KH 和 KK 值。Huggins 式： spK H2

14、C(6)ClnK K2(7)Kramer 式：CC右上圖得： K H =0.1407K K =-0.15644、一點(diǎn)法計(jì)算 。用公式 (8)，計(jì)算特性粘度 。1 4KHsp12KHC(8)當(dāng) C=0.7557g/100ml 時(shí)=0.8719按公式 (9)計(jì)算特性粘度 或簡(jiǎn)化公式 (8)，由下式算得：2( splnr )C(9)=0.78885、計(jì)算分子量。從經(jīng)驗(yàn)公式(3)計(jì)算滌綸的分子量。 35： K=16.610-3ml/gKM0. 82(3)外推法： =16.6 10-3M 0.82=0.8127100M=31606一點(diǎn)法： =16.6 10-30.82M=30477M=0.7888 10

15、06、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 (見表 2)六、注意事項(xiàng)1. 使用烏式粘度計(jì)時(shí)， 要在同一支粘度計(jì)內(nèi)測(cè)定一系列濃度成簡(jiǎn)單比例關(guān)系的溶液的流出時(shí)間每次吸取和加入的液體的體積要很準(zhǔn)確。為了避免溫度變化可能引起的體積變化，溶液和溶劑應(yīng)在同一溫度下移取。2. 在每次加入溶劑稀釋溶液時(shí)，必須將粘度計(jì)內(nèi)的液體混合均勻，還要將溶液吸到E 線上方的小球內(nèi)兩次，潤(rùn)洗毛細(xì)管，否則溶液流出時(shí)間的重復(fù)性差。3. 在使用有機(jī)物質(zhì)作為聚合物的溶劑時(shí)，盛放過(guò)高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng)先用這種溶劑浸泡和潤(rùn)洗，待洗去聚合物利吹干溶劑等有機(jī)物質(zhì)后，才可用鉻酸洗液去浸泡，否則有機(jī)物質(zhì)會(huì)把鉻酸洗液中的重鉻酸鉀還原，洗液將失效。4. 粘度計(jì)必須潔凈

16、，如毛細(xì)管壁上掛有水珠，需用吹風(fēng)機(jī)吹干。.粘度法測(cè)定高聚物分子量5. 測(cè)定時(shí)粘度計(jì)要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準(zhǔn)確性。6. 本實(shí)驗(yàn)中溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的， 因此所用溶劑必須在與溶液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準(zhǔn)確量取并且充分混勻方可測(cè)定。七、思考題1、討論影響分子量測(cè)定的主要因素。1、溫度的影響溫度改變對(duì)高聚物溶液粘度的影響是顯著的。 高聚物溶液的粘度隨溫度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體，溫度愈高時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)愈易破壞，故其粘度下降。為了得到好的結(jié)果，必須在恒溫下進(jìn)行操作，嚴(yán)格控制溫度變化不超過(guò) 0.1，如溫度超過(guò)這個(gè)變化范圍或有較大的改

17、變時(shí)， 影響測(cè)定的精確度，致使在作圖時(shí)缺乏線性關(guān)系。從而直接影響分子量的數(shù)值。2、濃度的影響理論上溶液越稀，更符合無(wú)限稀釋情況，但溶液太稀，溶劑和溶液的流出時(shí)間相差較小，會(huì)引來(lái)較大的實(shí)驗(yàn)誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計(jì)壁上的吸附所產(chǎn)生濃度的改變，故溶液的起始濃度太稀不行。 如起始濃度過(guò)大，直線在濃度大處發(fā)生向上彎曲，影響線性的外推，從而影響特性粘度數(shù)值。3、烏氏粘度計(jì)的影響粘度計(jì)必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計(jì)中。粘度計(jì)要垂直放置，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不要振動(dòng)粘度計(jì)，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。4、消飽劑用量的影響聚乙烯醇水溶液易起泡，給實(shí)驗(yàn)操作帶來(lái)困難，在溶液中加入正丁醇作消泡劑，能起到

18、較好的消泡作用，但是要嚴(yán)格掌握消泡劑的用量，因?yàn)檎〈嫉恼扯缺人酿ざ却笕抖?，如加入正丁醇過(guò)多，測(cè)定結(jié)果必然帶來(lái)較大的誤差2、什么情況下需要做動(dòng)能校正？為什么？粘性液體在毛細(xì)管中流出受各種因素的影響， 如動(dòng)能改正、末端改正、傾斜度改正、重力加速度改正、毛細(xì)管內(nèi)壁粗度改正、表面張力粗度改正等等，其中影響最大的是動(dòng)能改正項(xiàng)。對(duì)于一般毛細(xì)管粘度計(jì)，若考慮其促使流動(dòng)的力，除克服其流動(dòng)內(nèi)摩擦外，尚有部分消耗于液體流動(dòng)時(shí)的動(dòng)能，這部分能量的消耗需予以校正。設(shè) P 表示液體動(dòng)能消耗的壓力差，則校正后的粘度：R 4t ( PP)R4 hg tm V(14)8LV8LV8 L式中 m 為儀器校正常數(shù)。在相對(duì)粘度測(cè)定中，式中v、 R、 L、 h、 g 都不變，令儀器常數(shù) A、 B 為：AR4hg ；BmV8LV8 L.粘度法測(cè)定高聚物分子量動(dòng)能校正往往是毛細(xì)管粘度計(jì)應(yīng)用時(shí)最主要的校正，尤其當(dāng)液體流速較大（如：純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間小于 100 秒）時(shí)，必須作校正。八、實(shí)驗(yàn)討論1.本實(shí)驗(yàn)聚乙烯醇分子量只有3 萬(wàn)多，相對(duì)偏低。分析其原因，可能有以下幾點(diǎn)：黏度計(jì)和待測(cè)液體的清潔。若是新的黏度計(jì)，