合成化學(xué)人名反應(yīng)Baeyer-Villiger-氧化

1、Baeyer-Villiger 氧化酮類化合物用過酸如過氧乙酸、 過氧苯甲酸、 間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化， 可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯， 其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040 之間，產(chǎn)率高。反應(yīng)機(jī)理：過氧先與羰基進(jìn)行親核加成， 然后酮羰基上的俄一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到一OO一基團(tuán)中與城基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生OO鍵異裂因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)。具有光學(xué)活性的3苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的構(gòu)型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇 性，按

2、遷移能力其順序?yàn)椋喝┭趸臋C(jī)理相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到竣酸。H R'CO 汨 R-C-H. R82H反應(yīng)實(shí)例:0o/ 115c5H/(I) *, )Q-C-CHsCH=CH-DJCHCH5CH3 H30:CH=CH-OCOCH<rf應(yīng)用:1微生物進(jìn)行的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)1953年，F(xiàn)ried等發(fā)現(xiàn)番族化合物的 C(17)側(cè)鏈可以被一些微生物斷開，如 Fusarium, Penicillium, Cylindro-carpon,Aspergillus 和 Gliocladium6,7.例如孕留酮 以84%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為？1,4-二烯雄番酮-3,17-二酮(E

3、q. 1).自這些報(bào)道以來，有很多關(guān)于各類番族化合物微生物Baeyer-Villiger氧化的文章發(fā)表8,9. 0有趣的是，根據(jù)所用的菌株，會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的氧化，在D-環(huán)內(nèi)嵌 入一個(gè)氧原子，因而得到相應(yīng)的內(nèi)酯.？1雙鍵的引入也常發(fā)生在這些過程中.其他 涉及 A 環(huán)氧化的例子是用 Glomerella fusaroideS10和 Gymnoascus reesii 菌株11 的.因此，齒孔酸(eburicoic acid)提供了產(chǎn)率為 30%的A-閉聯(lián)酸(A-seco acid),而 族族生物堿一一水解番茄堿將產(chǎn)生相應(yīng)的酮作為主產(chǎn)物 ,但也會(huì)得到少量的A- 閉聯(lián)酸.這完全是由于原料酮 Baeyer

4、-Villiger氧化產(chǎn)生的內(nèi)酯的水解(Eqs. 2, 3).Shukla等12提出了一條由紅球菌屬細(xì)菌催化的(一)-薄荷酉1和3,4-薄荷二醇 的降解途徑.此外，還包括由Baeyer-Villiger氧化過程實(shí)現(xiàn)的相應(yīng)內(nèi)酯的形成.有趣 的是，在薄荷(Mentha piperita)的根莖中薄荷醇和薄和薄荷酮的降解途徑與之完全 相同13.也有報(bào)道, Rhodococcus erythropolis DCL1414通過一個(gè)酶催化的 Baeyer-Villiger反應(yīng)降解薄荷酮、1-羥基-2-氧-檸檬烯和二氫香芹酮.2 Baeyer-Villiger 單加氧酶催化Baeyer-Villiger反應(yīng)

5、的酶屬于黃素類單加氧酶.在這種酶催化的氧化反 應(yīng)機(jī)理中,氧分子中的一個(gè)原子被結(jié)合到底物中，而另一個(gè)則被還原為 H2O.催 化活性需要二個(gè)輔因子.首先是一個(gè)在活性位點(diǎn)中非共價(jià)結(jié)合的、被還原的黃 素(如FAD或FMN).黃素類單加氧酶全蛋白質(zhì)的核黃素部分如圖所示；其次是 一個(gè)被還原的煙酰胺輔因子(NADPH或NADH),為酶提供還原黃素用的電子.R=H 故我素R = P01'黃素單核件般R = ADP惦素腺喋1件一核斤酸3苯胺和苯甲醇取代的有機(jī)錫配合物張青花15首次制備了苯胺和苯甲醇取代的有機(jī)錫配合物，并以此為催化劑,在溫和條件下催化環(huán)酮和脂肪族酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。

6、在最佳反應(yīng)條件下,2 -叔丁基環(huán)己酮和4 -叔丁基環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇 性分別達(dá)95%和91%。環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也較好，但催 化劑無法回收利用。目前，對(duì)該類催化劑高活性和高選擇性的機(jī)理仍不清楚。參考文獻(xiàn)：1S. L. Friess, Rex Pinson Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1302.2 S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2571.3 C. H. Hassall, Org. Reactions, 1957, 9,

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