礦物測(cè)試技術(shù)在菱鐵礦選礦中的應(yīng)用

1、礦物測(cè)試技術(shù)在菱鐵礦研究中的應(yīng)用摘 要通過收集國外關(guān)于菱鐵礦的論文，介紹了 X射線衍射分析、差熱分析、熱重分析、掃描電鏡、能譜儀、差示掃描量 熱分析、紅外光譜分析在研究菱鐵礦中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞 菱鐵礦 測(cè)試技術(shù) 應(yīng)用The Application of Mineral Testing Technology in The Study of SideriteAbstract In troduces the applicati on of XRD, DTA, TG, SEM, EDS, DSC, i nfrared spectrum in the study of siderite by collec

2、ting the foreign articles about siderite.Key words siderite， testi ng tech no logy， applicati on菱鐵礦屬于含鐵碳酸鹽，其分子式為FeCO3，理論上鐵品位僅為 48.28%，屬于低品位難選鐵礦石。一般選礦方法（例如重選、強(qiáng)磁選、浮選）處理菱鐵礦效果均不理想，目前國內(nèi)外處理菱鐵礦最有效的方式 為磁化焙燒-弱磁選技術(shù)，焙燒過程使菱鐵礦分解并轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，原礦鐵含量不僅可以大幅度的提高，而且采用弱磁選可有效的回收有用鐵礦物。使用礦物測(cè)試技術(shù)可以研究菱鐵礦磁化焙燒過程中礦物相的具體變化，對(duì)于指導(dǎo)菱鐵礦的選礦回

3、收具有重要的意義。1菱鐵礦相關(guān)的測(cè)試技術(shù)國外文獻(xiàn)中表征菱鐵礦礦物相的具體變化使用的測(cè)試手段有：差熱分析（DTA ）、熱重分析（TG）、X射線衍射分析（XRD）、紅外光譜分析、差示掃描量熱分析（DSC）。其中差熱分析和熱重分析應(yīng)用的最為廣泛。1.1 X射線衍射分析（XRD）1）原理X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有一定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散 射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。衍射X射線滿足布拉格（W.L.Bragg ）方程：2

4、dsin 0 =n式中：入是X射線的波長(zhǎng)；B是衍射角；d是結(jié)晶面間隔； n是整數(shù)。波長(zhǎng)入可用已知的X射線衍射角測(cè)定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。 將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。2）應(yīng)用X射線衍射分析可以確定菱鐵礦原礦和處理后的礦樣中礦物的具體種類，通過對(duì)比前后礦物種類的具 體組成，說明礦物物相的變化。XRD衍射分析中衍射強(qiáng)度可以表征礦物的含量，可以說明礦物物相的變化趨勢(shì)等。1.2差熱分析（DTA ）1）原理差熱分析是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫

5、度差與溫度或者時(shí)間 的關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。物質(zhì)在受熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn) 變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為樣品與 參比物之間有溫度差。記錄兩者溫度差與溫度或者時(shí)間之間的關(guān)系曲線就是差熱曲線（DTA曲線）。2）應(yīng)用差熱分析可以根據(jù)礦樣磁轉(zhuǎn)變過程中的熱量變化說明菱鐵礦開始發(fā)生分解反應(yīng)具體溫度帶，這一溫帶 也應(yīng)是選礦工作者必須關(guān)注的溫度帶。差熱分析能夠直觀的提供礦樣發(fā)生的是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，因 此對(duì)應(yīng)的可以確定出具體溫度帶礦樣發(fā)生的是分解反應(yīng)還是氧化反應(yīng)，據(jù)此推斷菱鐵礦磁轉(zhuǎn)變的機(jī)理。1.3熱重分析（TG

6、 ）word文檔可自由復(fù)制編輯1）原理熱重分析，是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究 材料的熱穩(wěn)定性和組份。熱重分析所用的儀器是熱天平，它的基本原理是，樣品重量變化所引起的天平位 移量轉(zhuǎn)化成電磁量，這個(gè)微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送入記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重 量變化量。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā) 生變化。2）應(yīng)用熱重分析通常與差熱分析結(jié)合說明菱鐵礦磁轉(zhuǎn)變過程中分解反應(yīng)開始的具體溫度，并確定分解反應(yīng)發(fā) 生的具體溫度帶。1.3紅外光譜分析1）原理將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上

7、，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的 紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位 置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置 附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)）。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分 子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。2）應(yīng)用碳酸鹽礦物的紅外光譜由CO32-振動(dòng)模式及晶格振

8、動(dòng)模式構(gòu)成。所涉及的文獻(xiàn)中主要是利用CO32-的振動(dòng)，特別是碳酸根離子的反對(duì)稱伸縮、面內(nèi)和面外彎曲，來檢測(cè)高壓下菱鐵礦和菱錳礦的紅外光譜變化， 并檢測(cè)高壓下是否有同質(zhì)多晶的產(chǎn)生。1.4掃描電鏡與能譜儀1）原理SEM的工作原理是用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級(jí)電子，次級(jí)電子的多少與電子束入射角有關(guān)，也就是說與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級(jí)電子由探測(cè)體收集，并在那里被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣?信號(hào)，再經(jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，顯示出與電子束同步的掃描 圖像。圖像為立體形象，反映了標(biāo)本的表面結(jié)構(gòu)。能譜儀是用來對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析，配合使用掃描電子顯微

9、鏡與透射電子顯微 鏡。各種元素具有自己的X射線特征波長(zhǎng)，特征波長(zhǎng)的大小則取決于能級(jí)躍遷過程中釋放出的特征能量 E,能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析的。2）應(yīng)用掃描電鏡可以直觀的看出菱鐵礦表面形態(tài)的變化，結(jié)合能譜儀可以對(duì)特定區(qū)域進(jìn)行化學(xué)成分分析，特 別是菱鐵礦焙燒出現(xiàn)固溶體時(shí)，可以直觀的表現(xiàn)固溶體表面形態(tài)，并分析某一區(qū)域的化學(xué)具體組成，用以 推斷菱鐵礦固溶過程中的反應(yīng)歷程。2國外菱鐵礦研究結(jié)合三篇具體的外文文獻(xiàn)，說明了礦物測(cè)試技術(shù)是如何表征菱鐵礦處理過程中物相的具體變化，單獨(dú) 某一種礦物測(cè)試技術(shù)無法滿足研究工作者的研究目的，因此需要結(jié)合兩種或者兩種以上的測(cè)試手段

10、來說明 某一具體問題，例如I. Znamen a v ckoVz1等將熱分析、X射線衍射分析、掃描電鏡和能譜儀結(jié)合起來具體 闡述了利用微波技術(shù)改善菱鐵礦的磁化性質(zhì)。Dilek Alka? 3等利用熱重分析、差熱分析、差示掃描量熱分析和X射線衍射分析解釋了菱鐵礦加熱分解動(dòng)力學(xué)。J. San till n4等利用紅外光譜和 X射線衍射研究了菱鐵礦和碳酸錳并與白云石做了對(duì)比。2.1熱分析與X射線、掃描電鏡等的結(jié)合1）某菱鐵礦的化學(xué)組分見表1, Znamen a v caO等依據(jù)微波技術(shù)處理黃鐵礦可以改善黃鐵礦的磁化性質(zhì)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦的原理5，使用微波爐處理該菱鐵礦，期望能夠使菱鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦

11、，然后有效的回收利用鐵資源。研究中涉及到礦物測(cè)試技術(shù)包括：差熱分析、熱重分析、X射線衍射分析、掃面電鏡和能譜儀，設(shè)備的具體型號(hào)見表2.表1試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果3 ( 3 )/10成分FeMgOSiO2MnOCaO含量25.15.09.62.44.3表2設(shè)備與型號(hào)設(shè)備名稱設(shè)備型號(hào)能譜儀LinklS300掃描電子顯微鏡REM Tesla BS 340滾筒式弱磁選機(jī)138T-SEM差熱分析儀Derivatogragh Q1500D試驗(yàn)對(duì)菱鐵礦進(jìn)行了熱分析，其分析的圖譜見圖1。圖1菱鐵礦熱分析圖譜由圖1中的TG和DTG曲線可知，菱鐵礦分解發(fā)生于383C, DTG圖譜可以看出質(zhì)量發(fā)生最明顯的區(qū)域?yàn)?

12、83C -616 C之間，544C時(shí)吸熱分解反應(yīng)的程度最為劇烈。710C到784C之間存在一個(gè)不明顯的分解反應(yīng)區(qū)，高于 784 C之后無反應(yīng)發(fā)生。由DTA曲線亦可觀察到 544 C為分解反應(yīng)最為劇烈的溫度點(diǎn)，595-616C為氧化放熱反應(yīng)，其 DTG顯示質(zhì)量也有略微增加。根據(jù)以上圖譜，可以推測(cè)各溫度帶所進(jìn)行的 反應(yīng)。383 C -595 C FeC03 FeO+CO?595 C -616 C 4FeO+O22Fe?O36FeO+O2 2Fe3O4710 C -780 C 6Fe2O3 4Fe3O4+O2使用X射線衍射分析經(jīng)微波處理后的菱鐵礦，在加熱前10分鐘內(nèi)，菱鐵礦的 X射線衍射圖譜無明顯區(qū)

13、別，需要借助kappabirge測(cè)定器磁化系數(shù)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，礦樣的磁化系數(shù)不斷的增大說明微波 加熱改變了礦樣的磁化性質(zhì)，加熱10分鐘后的礦樣XRD圖譜出現(xiàn)明顯變化，菱鐵礦的衍射強(qiáng)度不斷減小，磁鐵礦不斷增加，并出現(xiàn)了方鐵礦。40分鐘后，XRD無法檢測(cè)到菱鐵礦的存在，礦樣變成了固溶體狀態(tài)，2。取固溶體樣品做 SEM分析，發(fā)現(xiàn)礦樣凝聚為兩種基本相，見圖圖2菱鐵礦固溶體SEM分析通過能譜儀測(cè)定點(diǎn) C3和C2的化學(xué)組成發(fā)現(xiàn)（見圖 3和圖4）,礦樣凝聚的兩種基本相，明亮部分為Si、Fe、Ga、Mn組成的氧化物，陰暗部分為金屬鐵、錳和微量的Si、Ga。采用弱磁選處理微波爐加熱處理后的礦樣發(fā)現(xiàn)，加熱1

14、5min精礦產(chǎn)品的質(zhì)量最佳，F(xiàn)e含量為45.4%，鐵的回收率為97.1%。2）Dilek Alka?等進(jìn)行了菱鐵礦加熱分解動(dòng)力學(xué)，其礦樣的化學(xué)組成見表3,所用到的礦物測(cè)試技術(shù)包括：XRF、熱分析（熱重分析、差熱分析和差示掃描量熱分析），熱分析圖譜見圖5。表3試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果3 （ 3 ）/10成分FeMgOSiO2MnOCaOAl 2O3燒失量含量37.692.865.675.541.391.3628.87圖5菱鐵礦熱分析圖譜熱分析溫度的升溫速度為10C/min，由圖5可知，分解反應(yīng)的起始溫度為465C,分解反應(yīng)劇烈的區(qū)域?yàn)?65 C -550C, 525 C時(shí)吸熱分解反應(yīng)最為劇烈。這

15、一點(diǎn)在DSC圖譜中得到了印證（圖 6）, DTA曲線證明氧化反應(yīng)發(fā)生于 560 C -650 C,超過650 C后，樣品無明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。650 C -750 C存在不明顯的吸熱反應(yīng)區(qū)，其質(zhì)量也有相對(duì)應(yīng)的下降，這可能是其他碳酸鹽的分解反應(yīng)。據(jù)此推測(cè)各溫度帶所進(jìn)行的 反應(yīng)為：465 C -550 C FeC03 FeO+CO?560 C -650 C通過XRD分析未加熱和加熱后的樣品，見圖匸則 undents of4FeO+O22 y -Fe2O36FeO+O2 2Fe3O44FeO+O2t2 a -Fe2O36和圖乙定性的得出了強(qiáng)磁性礦物的形成。圖6原礦XRD分析結(jié)果圖7加熱后礦樣XRD分

16、析結(jié)果2.2紅外光譜與X射線的結(jié)合J. San till n等利用X射線和紅外光譜研究了不同壓力下菱鐵礦、菱錳礦礦石性質(zhì)變化，并與白云石做 了對(duì)比。所用礦物經(jīng)電子探針分析得出的化學(xué)組成見表4。樣品MgOAl 2O3SiO2CaOMnOFeOZnOCO2總計(jì)FeCO33.098004.6430.17552.5060.14239.33599.899MnCO 32.0150.00603.12948.1825.8370.18339.46998.82CaMg(CO 3)221.5530.025031.4190.0010.365047.323100.686動(dòng)會(huì)小幅增加，在65Gpa時(shí)會(huì)產(chǎn)生費(fèi)米共振現(xiàn)象。菱

17、鐵礦和菱錳礦不同壓力下碳酸根離子振動(dòng)頻率變化見圖8不同壓力下菱鐵礦和菱錳礦vj-M nC () r R hodflchrnsitc5r0臨10I5S0151KIKI35E)I加40Pressure 旳.1-二 ml3、v 2、v 4頻率變化菱鐵礦和菱錳礦都是方解石族礦物，其紅外吸收光譜較為相似，在500到1800cm-1之間存在三個(gè)主要的吸收帶，見表5。表5菱鐵礦、菱錳礦和菱鎂礦三種方解石族礦物振動(dòng)模式-1 cmAssig nment-1 -1d 3 /dP(cm GPa )Siderite,Y K=11714122-v 3, Asymmetric stretch of CO 33.050.2

18、58612-v 2, Out-of-plane bend of CO 3-0.14-0.02734v 4, I n-pla ne be nd of CO 32-1.900.31Rhodochrosite,Y K=11414502-v 3, Asymmetric stretch of CO 32.450.198622-v 2, Out-of-plane bend of CO 3-0.03-0.0037352-v 4, In-plane bend of CO 31.310.2Magn esite,Y K=9414462-v 3, Asymmetric stretch of CO 34.230.32

19、8852-v 2, Out-of-plane bend of CO 31.160.147492-v 4, In-plane bend of CO 32.640.39表5中測(cè)定的各礦物的紅外吸收外壓力為0,溫度為常溫。隨著外壓力不斷增大，菱鐵礦的反對(duì)稱伸縮頻率以3.05 cm-1GPa-1速度遞增，菱錳礦以 2.45 cm-1GPa-1的速度遞增，外在壓力的增加使吸收峰有小 幅度的寬化。但是這種寬化在壓力不斷減小的過程中又會(huì)還原。面內(nèi)彎曲振動(dòng)會(huì)小幅的減小，面外彎曲振50GPa時(shí)，還能保持類方解石的結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)由圖8可知，常溫下，菱鐵礦和菱錳礦在外在壓力達(dá)到 word文檔可自由復(fù)制編輯生亞穩(wěn)定態(tài)的

20、 calcite-ll和calcite-HI。這一特點(diǎn)與白云石有很大的區(qū)別，白云石在20GPa開始產(chǎn)生calcite-HI亞穩(wěn)定態(tài)，外壓力超過 30GPa時(shí)這一現(xiàn)象尤為明顯。見圖9。L CaMg(CO 山0001020 SO 4050&0Ptu粘uw (GPui)(B)_ 45.二 M i xedl lshuse KuukiiiShOLildr 3ai C 丁FzJF *O 10- 2D 304()5060frcssure (GPa)K87圖9不同壓力下白云石v3、v 2、v 4頻率變化在不同壓力下，礦樣加熱到1900K，然后礦樣進(jìn)行 XRD進(jìn)行分析，結(jié)果見圖10。LOO.ijpwMSs當(dāng)11

21、祀丄i丄1.3缸j仃pQ.pghg渤| I 匚卩;I lrlM=IB)M n(扎町ti心Khn昭論帀麵空J(rèn)r, Q L 2 -rtaAdochroii MJdrlbdxhNW楮jg.JIO CiF i-Prdiu.irILLkHc-xidc IVHI L I, ii ssd-pacing tA圖10不同壓力下菱錳礦和菱鐵礦加熱到1900K XRD分析結(jié)果由圖10可以得到紅外光譜分析相類似的結(jié)論，菱錳礦外在壓力達(dá)到 49GPa時(shí)，其結(jié)構(gòu)還能保持穩(wěn)定。并且，溫度達(dá)到1900K，菱鐵礦和菱錳礦的方解石結(jié)構(gòu)依然能夠保持穩(wěn)定。產(chǎn)生上述變化的原因可能是鐵離子和錳離子比鈣、鎂離子具有更小的半徑。3結(jié)語(1) 單一測(cè)試技術(shù)無法對(duì)菱鐵礦做詳盡的研究，需要集合多種測(cè)試手段研究菱鐵礦。(2) 熱分析和XRD分析常用來分析菱鐵礦熱分解過程中礦物相的變化，并能很好的解釋菱鐵礦熱分 解過程中的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于指導(dǎo)菱鐵礦的回收利用有較為重要的意義。(3) 通過研究菱鐵礦碳酸根離子紅外光譜變化，能