丁二烯過(guò)氧化物的形成_特性及預(yù)防措施

1、丁二烯過(guò)氧化物形成，特性及預(yù)防措施摘要：本文介紹了丁二烯過(guò)氧化物的形成機(jī)理及特性，并總結(jié)了防止丁二烯過(guò)氧化物生成的措施。關(guān)鍵詞：丁二烯，過(guò)氧化物，形成機(jī)理，防范措施1、 引言丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料和合成橡膠單體，廣泛用于丁苯橡膠、順丁橡膠、SBS彈性體、ABS樹(shù)脂等高聚物和己二腈、己二胺等有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與其它單烯烴和雙烯烴不同，碳碳雙鍵具有共軛效應(yīng)，決定了它的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，容易形成過(guò)氧化物。國(guó)內(nèi)外均發(fā)生過(guò)多起因丁二烯過(guò)氧化物引起的著火，泄漏，爆炸事故，例如1978年8月2日遼寧錦州石油六廠，由于丁二烯過(guò)氧化物自然分解引發(fā)爆炸；1979年1月黑龍江化工研究所，存儲(chǔ)

2、丁二烯鋼瓶?jī)?nèi)過(guò)氧化物自然分解引發(fā)爆炸；2000年9月21日錦州石化公司，對(duì)丁二烯脫水罐進(jìn)行排水操作過(guò)程中，丁二烯過(guò)氧化物自然分解引發(fā)爆炸；1951年加拿大一化工廠由于丁二烯過(guò)氧化物分解引起丁二烯儲(chǔ)罐爆炸。這些意外爆炸對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生的破壞作用非常大，一旦發(fā)生爆炸，將會(huì)給人民生命財(cái)產(chǎn)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)極大的破壞。因此，研究丁二烯過(guò)氧化物的生成機(jī)理、特性及預(yù)防措施，對(duì)保證丁二烯安全生產(chǎn)，延長(zhǎng)丁二烯裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期具有重要意義1。2、 丁二烯過(guò)氧化物形成機(jī)理及特性：2.1、 丁二烯過(guò)氧化物形成機(jī)理丁二烯在氧氣存在下易發(fā)生氧化反應(yīng)，形成過(guò)氧化物。丁二烯過(guò)氧化物很活潑，極易發(fā)生自催化聚合而形成聚過(guò)氧化物2。丁

3、二烯過(guò)氧化物含有過(guò)氧鍵，與O2分子中的O-O鍵相比，過(guò)氧鍵的鍵長(zhǎng)而弱，鍵能較小(84209kJ/mol)，還原電勢(shì)較高，即內(nèi)能較高，穩(wěn)定性較差。有機(jī)過(guò)氧化物是一種較強(qiáng)的氧化劑，它與許多不飽和烯烴、不飽和鹵代烴、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，尤其是強(qiáng)還原性的胺類化合物能顯著地促進(jìn)其分解。過(guò)氧化物形成方程式為：圖1 丁二烯過(guò)氧化物形成機(jī)理Handy.Rothrock和 ALexonder等證實(shí)3，丁二烯聚過(guò)氧化物是丁二烯氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。丁二烯聚過(guò)氧化物是丁二烯過(guò)氧化物的聚合物，為淺黃色黏稠液體，平均分子量為3000，相當(dāng)于35個(gè)C4H6O2

4、單元，密度比丁二烯大，易沉淀累積于設(shè)備死角處。由于其性質(zhì)很不穩(wěn)定，受撞擊或急劇加熱時(shí)會(huì)迅速分解自燃引起爆炸。同時(shí)，它能分解產(chǎn)生活性自由基引發(fā)丁二烯進(jìn)行端基聚合，生成爆米花狀聚合物端聚物（圖3）。當(dāng)端聚物粒子增長(zhǎng)超過(guò)一定限度時(shí)，鏈增長(zhǎng)成為無(wú)終止反應(yīng)，造成端聚物迅速增多和急劇膨脹，同時(shí)，丁二烯聚合熱量很難排出，造成局部過(guò)熱，從而導(dǎo)致過(guò)氧化物急劇分解而引發(fā)爆炸。其形成機(jī)理為式中xy,x+y=730圖2丁二烯聚過(guò)氧化物形成機(jī)理圖3丁二烯端聚物形成機(jī)理丁二烯聚過(guò)氧化物反應(yīng)是典型的自催化反應(yīng)，為游離基過(guò)程。因其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會(huì)緩慢分解放出活性氧。許多數(shù)據(jù)表明，丁二烯聚過(guò)氧化物在丁二烯的生產(chǎn)、回收和室外儲(chǔ)存時(shí)

5、都會(huì)生成?？梢?jiàn)在有氧的丁二烯系統(tǒng)中，丁二烯聚過(guò)氧化物生成速率的快慢，是多種因素的共同結(jié)果，包括溫度、氣相氧含量、金屬離子及水等。由于丁二烯聚過(guò)氧化物是引起丁二烯裝置燃燒爆炸的主要原因，因此有必要詳細(xì)探討丁二烯聚過(guò)氧化物的一些特性。2.2、 溫度和氣相氧含量對(duì)丁二烯聚過(guò)氧化物組成的影響3在無(wú)氧條件下，聚丁二烯是唯一產(chǎn)物。當(dāng)氧氣壓力增加到20mmHg時(shí)，產(chǎn)物中的氧組成比例一直增加，直到聚合物中丁二烯和氧氣的比為1：1。液態(tài)丁二烯和溶解氧在0100可以通過(guò)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成爆炸性的聚過(guò)氧化物。50時(shí)，液態(tài)丁二烯和20mmHg的氣態(tài)氧平衡（丁二烯蒸汽中O2的濃度為4700g/g，丁二烯溶液中O2的濃度

6、為60g/g）。核磁共振和質(zhì)譜裂解產(chǎn)物表明，丁二烯聚過(guò)氧化物基本結(jié)構(gòu)是由1：1的-O2-和C4H6單元組成的，氧氣壓力越低，丁二烯單元在聚合物中的比例增加，如在3.7mmHg、70下，1.9mmHg、50下，0.3mmHg、10下的聚過(guò)氧化物皆由兩個(gè)丁二烯單元和一個(gè)氧分子單元組成。溫度和氧氣壓力對(duì)于聚過(guò)氧化物組成的影響見(jiàn)表1。表1 溫度和氣相氧含量對(duì)聚過(guò)氧化物組成的影響溫度，10305070聚過(guò)氧化物中丁二烯與氧分子比例為1:1O2 壓力，mm HgO2在丁二烯氣相中濃度，g/gO2在丁二烯液相中濃度，g/g6280021639005.73752001074650021聚過(guò)氧化物中丁二烯與氧分

7、子比例為2:1 O2 壓力，mm HgO2在丁二烯氣相中濃度，g/gO2在丁二烯液相中濃度，g/g0.31400.10.82000.31.92600.53.72701.0聚過(guò)氧化物中丁二烯與氧分子比例為10:1 O2壓力,mm HgO2在丁二烯氣相中濃度，g/gO2在丁二烯液相中濃度，g/g0.03150.010.09220.030.2290.060.4360.1250時(shí)，聚過(guò)氧化物中丁二烯和氧分子的比例（B/O2）還可由如下關(guān)系式表示， B/O2=2.06/(O2壓力 mmHg) +1 60時(shí)，如果不外加催化劑，丁二烯與氧氣的反應(yīng)速率僅為每小時(shí)0.007，10小時(shí)后才會(huì)進(jìn)行自催化反應(yīng)。150

8、小時(shí)后，大約10的丁二烯轉(zhuǎn)化為聚過(guò)氧化物，丁二烯的平均反應(yīng)速率為每小時(shí)0.2。為了加快氧化反應(yīng)進(jìn)程，以便更好的重復(fù)性試驗(yàn)，我們向反應(yīng)體系加入0.02mol/L的偶氮（ABN）自由基催化劑。氧化反應(yīng)速率在前20小時(shí)內(nèi)，一直保持在每小時(shí)0.36。隨著ABN的消耗，反應(yīng)速率下降。在0.02mol聚合物中，理論上有100個(gè)氧分子和丁二烯分子組成的基本單元，但在實(shí)際聚過(guò)氧化物中只有2030個(gè)這樣的單元，因此聚過(guò)氧化物分子量由鏈傳遞過(guò)程決定。50時(shí)，當(dāng)氧氣壓力20mmHg時(shí)，ABN的初始氧化速率和氧分壓無(wú)關(guān)，初始產(chǎn)物的生成為1/2級(jí)反應(yīng)。溫度每增加10，初始反應(yīng)速率增加2.1倍，這是由于溫度升高產(chǎn)生101

9、3kcal/mol的過(guò)剩能量。當(dāng)氧分壓小于20mmHg時(shí)，丁二烯和ABN的反應(yīng)速率隨著氧分壓降低而降低，直到達(dá)到丁二烯在無(wú)氧環(huán)境下的聚合速率（每小時(shí)0.08）。2.3、 金屬離子和水對(duì)丁二烯聚過(guò)氧化物生成的影響4 在丁二烯氧化反應(yīng)中，金屬離子對(duì)于氧氣消耗和過(guò)氧化物形成的影響也不可忽視。如圖4所示，鐵離子對(duì)丁二烯的氧化反應(yīng)起催化作用，反應(yīng)前15個(gè)小時(shí)，影響最大；15個(gè)小時(shí)以后，氧化反應(yīng)速率降到普通自催化反應(yīng)速率，此時(shí)鐵離子催化作用消失。另外，金屬鐵表面無(wú)論是否拋光，都具有相同的初始催化反應(yīng)速率。相反，有的金屬離子對(duì)丁二烯氧化反應(yīng)起抑制作用，如銅離子。如圖4所示，隨著銅離子加入量的增加，在相同時(shí)間

10、內(nèi)，聚過(guò)氧化物生成量降低，銅離子對(duì)丁二烯氧化反應(yīng)抑制作用增強(qiáng)。有文獻(xiàn)還報(bào)道，水和軟鐵一起對(duì)氧化反應(yīng)也有微小的抑制作用，但水單獨(dú)對(duì)其無(wú)作用。圖4金屬離子種類及加入量對(duì)丁二烯聚過(guò)氧化物生成量的影響2.4、 丁二烯聚過(guò)氧化物的穩(wěn)定性Handy和Rothrock報(bào)道了不同溫度和不同濃度下丁二烯聚過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定性。這些數(shù)據(jù)給出了丁二烯聚過(guò)氧化物在高溫時(shí)的處置方法。過(guò)氧化物在溶液中保持穩(wěn)定的措施有：誘導(dǎo)分解過(guò)氧化物，稀釋以降低每個(gè)體積單元所需的熱量，提高熱傳導(dǎo)等。2.4.1 溫度和溶劑對(duì)熱穩(wěn)定性的影響5 丁二烯聚過(guò)氧化物的熱分解都遵守一級(jí)反應(yīng)規(guī)則，但丁二烯濃度不同，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)也不同。一般地，簡(jiǎn)單二

11、烷基的過(guò)氧化物在100時(shí)的半衰期為100400小時(shí)，而純的丁二烯聚過(guò)氧化物（10mg）在100時(shí)的半衰期只有3小時(shí)，在0.74mol/L異丙苯溶液中的半衰期為16小時(shí)（表2）。低濃度樣品的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)明顯較低，表明在低濃度下鏈分解發(fā)生更難。表2 溫度和溶劑對(duì)丁二烯聚過(guò)氧化物分解的影響溫度， 溶劑時(shí)間，h濃度，mol/L分解一級(jí)反應(yīng)常數(shù)初始結(jié)束/h8叔丁基苯19000.03920.029624.50.0131.47×10-450苯71.60.7060.6645.950.0838.5×10-450苯124.20.7060.58317.50.14115.5×10-4

12、50苯262.60.7060.57818.10.0697.6×10-450異丙基苯100.30.7400.7350.80.0080.7×10-450異丙基苯361.20.7400.7044.870.0131.4×10-480苯16.50.3520.030912.20.748.02×10-380苯910.3520.023632.90.364.40×10-380苯136.20.3520.018946.30.344.57×10-3100苯16.50.3520.029416.51.01.10×10-2100苯91.00.3520.1

13、0071.60.791.38×10-2100苯115.60.3520.10068.80.601.00×10-3100苯12.50.7060.38146.03.684.76×10-2100苯21.10.7060.26262.92.988.53×10-2100異丙基苯7.720.7400.46437.14.826.02×10-2100異丙基苯16.70.7400.36251.03.054.05×10-2150苯0.250.7060.29458.22343.5150苯0.500.7060.16976.01522.9150異丙基苯0.170.

14、7400.50531.71862.25150異丙基苯0.330.7400.29660.01822.08150異丙基苯0.600.7400.22270.01172.01160叔丁基苯3.630.0300.1937100.127160叔丁基苯3.630.0230.007270120.2062.4.2 丁二烯聚過(guò)氧化物熱爆炸臨界半徑的計(jì)算3所有的放熱分解反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量比傳遞給環(huán)境的熱量多的物質(zhì)都會(huì)發(fā)生自加熱現(xiàn)象，最終可能導(dǎo)致爆炸。從下列公式可推算出半徑為9cm或更大的球型丁二烯聚過(guò)氧化物在27即可通過(guò)自加熱發(fā)生爆炸，而2mm半徑的樣品則在127時(shí)發(fā)生爆炸。很多學(xué)者通過(guò)研究熱爆炸機(jī)理，根據(jù)熱平衡理論

15、，得出了物質(zhì)爆炸臨界半徑計(jì)算公式。a：和樣品形狀有關(guān)的無(wú)因次功能參數(shù)；對(duì)于球形為3.32，對(duì)于無(wú)限柱體為2.0，對(duì)于無(wú)限寬度的板狀體為0.88；R：氣體常數(shù)，1.987 cal/mol·k；T：表面溫度，K；E：活化能，cal；d：反應(yīng)物密度，g/cm3；H：反應(yīng)能，cal/g；A：分解反應(yīng)常數(shù)，sec-1；：熱傳導(dǎo)率, cal/s cm。該公式表明，固體的擴(kuò)散過(guò)程只跟傳導(dǎo)有關(guān)。而丁二烯聚過(guò)氧化物是一種粘性液體，在傳遞過(guò)程中需要消耗熱量，在劇烈加熱時(shí)更明顯。A和E由分解反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性得出，由于它們是公式的指數(shù)，因此必須準(zhǔn)確確定，其它參數(shù)值可以估計(jì)得到?？偟膩?lái)講聚過(guò)氧化物的分解很不

16、穩(wěn)定，極易導(dǎo)致爆炸。純聚過(guò)氧化物的分解比在溶液中要快。因此，臨界半徑公式中的A和E應(yīng)在純液相中計(jì)算得到。表3列出了丁二烯聚過(guò)氧化物、苯乙烯聚過(guò)氧化物，叔丁基聚過(guò)氧化物，和三硝基甲苯在27和127的熱爆炸臨界半徑。其中無(wú)限柱型的臨界半徑是球型臨界半徑的0.775倍，無(wú)限平面的臨界半徑是球型臨界半徑的0.514倍。表3 聚過(guò)氧化物熱爆炸臨界半徑組成頻率因子，Sec-1活化能，Kcal/mol臨界半徑，cm27127丁二烯聚過(guò)氧化物苯乙烯聚過(guò)氧化物叔丁基聚過(guò)氧化物TNT107.81014.5101110102031.431.0379.0221.5×1032.8×1050.20.0

17、63.1160與在高溫下具有較小臨界半徑這一推論相一致的是，當(dāng)把裝有少量（34mm3）丁二烯聚過(guò)氧化物的樣品管放入125 油浴中時(shí)，樣品快速分解，發(fā)出可以輕易監(jiān)測(cè)到的爆鳴聲。135下，對(duì)于大量的苯乙烯聚過(guò)氧化物可以觀察到相同的現(xiàn)象。這些實(shí)驗(yàn)證明了在高溫下這些材料臨界半徑值的準(zhǔn)確性。叔丁基聚過(guò)氧化物臨界半徑的準(zhǔn)確性，還可由它們?cè)诘蛪毫ο驴杀徽麴s的事實(shí)來(lái)證明。從丁二烯和苯乙烯聚過(guò)氧化物臨界半徑理論計(jì)算值可以看出，這些聚過(guò)氧化物的臨界半徑都較小，而實(shí)際中丁二烯聚過(guò)氧化物的臨界半徑則更小。同時(shí)這種聚過(guò)氧化物在丁二烯中具有極低的溶解度，導(dǎo)致它更容易發(fā)生爆炸。2.4.3 丁二烯聚過(guò)氧化物安全性評(píng)價(jià)研究模擬

18、計(jì)算6有機(jī)過(guò)氧化物的分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)。溫度較高時(shí)，過(guò)氧化物分解速度加快，放熱速度也加快，從而更易發(fā)生熱爆炸。過(guò)氧化物在儲(chǔ)存時(shí)，如果產(chǎn)生的熱迅速擴(kuò)散到周圍環(huán)境中，那么自身熱量不積累，溫度不上升，不能進(jìn)行自加速分解。有機(jī)過(guò)氧化物產(chǎn)生自加速分解的溫度被定義為自加速分解溫度（SADT, Self Accelerating Decomposition Temperature）。SADT被廣泛應(yīng)用于危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì)的安全性和危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)。由于丁二烯過(guò)氧化物的成分復(fù)雜，分離困難，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定它們的SADT難度較大。但根據(jù)簡(jiǎn)單有機(jī)過(guò)氧化物的SADT可以估算丁二烯過(guò)氧化物的SADT。方法是：利用有機(jī)過(guò)氧化物的T

19、值，取合理的E值，利用下式進(jìn)行計(jì)算得出T0，它即是SADT。由于有機(jī)過(guò)氧化物的E值大部分為：110130 kJ /mol（當(dāng)分解溫度< 308.15K時(shí)），12050 kJ /mol（當(dāng)分解溫度> 313.15K時(shí)）。另外，環(huán)狀有機(jī)過(guò)氧化物的E值約為110130 kJ /mol。計(jì)算得出計(jì)算得出丁二烯過(guò)氧化物的SADT值，如表4所示。T = RT02/E表4丁二烯過(guò)氧化物SADT估算值序號(hào)T，KE，kJ /molT0，K15.90110279.425.90130303.736.75110298.846.75150349.056.32110289.266.32130314.476.3

20、2120302.086.32150337.7從上表看出，估算的丁二烯過(guò)氧化物SADT最小值為279.4K(6.2)，最大值為349.0 K (75.8)。采用總體平均值T=6.32，有機(jī)過(guò)氧化物E= 130 kJ /mol時(shí)，計(jì)算得到的SADT =314.4K（41.2）。因此，可以認(rèn)為丁二烯過(guò)氧化物是比較容易產(chǎn)生熱分解反應(yīng)的危險(xiǎn)物質(zhì)。根據(jù)有機(jī)過(guò)氧化物特點(diǎn)，我們計(jì)算得出丁二烯環(huán)狀過(guò)氧化物CH2-CH=CH-CH2OO1的SADT最小值為279.4K。丁二烯聚過(guò)氧化物（共聚）CH-(CH=CH2)-CH2OOm CH2-CH=CH-CH2OOn的SADT最小值為298.8K。丁二烯聚過(guò)氧化物（均

21、聚）CH2-CH=CH-CH2OOn的SADT最小值為289.2K，HOCH2-CH=CH-CH2O2的SADT最小值為302K。2.4.4丁二烯聚過(guò)氧化物對(duì)碰撞的敏感度7為了測(cè)試聚過(guò)氧化物對(duì)碰撞的敏感程度，把0.03mL的樣品裝入容積為0.06mL有金屬隔板，帶彈性圈的鋼杯中，金屬隔板有一個(gè)帶活塞環(huán)的孔，當(dāng)在隔板上施加壓力活塞就把孔堵住。被檢測(cè)樣品的穩(wěn)定程度是由它的勢(shì)能值（高度×重量）衡量的，在該勢(shì)能值時(shí)發(fā)生爆炸的可能性為50。在不同氧含量條件下，丁二烯聚過(guò)氧化物的碰撞敏感程度不同。過(guò)氧化物有兩種類型的分解過(guò)程：低能量的碰撞產(chǎn)生快速燃燒現(xiàn)象，高能量碰撞產(chǎn)生爆炸。丁二烯聚過(guò)氧化物易發(fā)

22、生快速燃燒，與它具有較小的臨界半徑一致。然而在50，氧氣壓力小于10mmHg的情況下，聚過(guò)氧化物中O2與丁二烯單元的比例小于1，反而對(duì)碰撞的敏感度降低了。因此，氧氣含量越低，快燒和爆炸所需要的碰撞越大，過(guò)氧化物越穩(wěn)定。同時(shí)被溶劑稀釋的過(guò)氧化物對(duì)碰撞的敏感度也明顯降低。由于丁二烯聚過(guò)氧化物對(duì)碰撞的敏感度隨著氧含量的增加而增強(qiáng)，所以在丁二烯系統(tǒng)中要盡可能把氧氣壓力控制在1：1以下。2.5、 丁二烯聚過(guò)氧化物的檢測(cè)方法。一直以來(lái)，由混合烯烴合成的聚過(guò)氧化物成分很難確定，例如在苯乙烯的聚過(guò)氧化物中，通過(guò)最好的幾種手段也只能確定80%的組成。確定丁二烯聚過(guò)氧化物組成最好的方法是碘量法。包括Handy碘量

23、法和Wibaut碘量法。其典型步驟為：在過(guò)氧化物中加入25ml冰醋酸。該溶液采用氮?dú)馀懦鯕猓?ml含水量58%的HI溶液，并加入水銀振蕩使其褪色。在60加熱一個(gè)半小時(shí)，然后采用50ml水排除空氣，并冷卻和稀釋該溶液。然后用硫代硫酸鈉溶液來(lái)滴定碘，從而確定過(guò)氧化物的組成。3、 預(yù)防措施：從形成機(jī)理可以看出，丁二烯過(guò)氧化物的生成需要有氧氣的存在；水和鐵銹加速了丁二烯過(guò)氧化物的分解，促進(jìn)了過(guò)氧自由基的形成，導(dǎo)致丁二烯端聚物的形成。因此，避免丁二烯系統(tǒng)中氧氣、水和鐵銹的存在是避免丁二烯過(guò)氧化物形成的根本方法。具體措施為：（1） 低溫保存 過(guò)氧化物的生成速度與分解速度都隨溫度升高而加快，如果溫度過(guò)高

24、，丁二烯過(guò)氧化物則會(huì)由于快速分解而發(fā)生爆炸。因此，丁二烯貯罐溫度低于27 為宜，或可采取對(duì)物料循環(huán)冷卻的方法做進(jìn)一步的降溫。（2） 氧的抑制 氧是形成過(guò)氧化物的必要條件，隨著系統(tǒng)氣相氧含量的增加，過(guò)氧化物的生成量和生成速率亦增加。為達(dá)到消除丁二烯系統(tǒng)氧的目的，丁二烯抽提時(shí)常是高氧排放與低氧抑制相結(jié)合。在低氧情況下，工業(yè)上常常使用亞硝酸鈉水溶液對(duì)丁二烯裝置進(jìn)行除氧鈍化，并從源頭控制系統(tǒng)氧含量小于300g/g。（3） 金屬離子的消除 金屬離子能加速過(guò)氧化物分解，釋放大量熱量，同時(shí)形成丁二烯端聚物。為了防止鐵銹的產(chǎn)生，丁二烯裝置一般采用亞硝酸鈉溶液進(jìn)行鈍化，將設(shè)備內(nèi)的浮銹全部轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵。（4） 阻聚劑的使用 在不影響工藝的前提下，加高效阻聚劑(例如：TBC)，抑制氧及活性自由基的產(chǎn)生。（5） 減少物料停留時(shí)間 丁二烯過(guò)氧化物的生成與物料在系統(tǒng)停留時(shí)間有很大關(guān)系，停留時(shí)間越長(zhǎng)，生成聚過(guò)氧化物和端聚物的數(shù)量越多。避免的方法是盡量減少物料在設(shè)備中的停留時(shí)間，避免使用同一個(gè)貯罐同時(shí)進(jìn)行收、送料操作或根據(jù)環(huán)境溫度和存儲(chǔ)時(shí)間在有條件情況下進(jìn)行物料