TiO_2薄膜的光催化性能及其在化學需氧量測定中的應(yīng)用研究

1、C 易發(fā)表用yiT論女第表匸家TiO_2 薄膜的光催化性能及其在化學需氧量測定中的應(yīng)用研究【摘要】：1972 年 Fujishima 和 Honda 在 Nature 雜志上發(fā)表了 TiO2 電極光催化分解水的科研成果，這一成果具有非常重要的意義，它不僅 僅揭示了利用 TiO2 可以把光能轉(zhuǎn)化為化學能，同時更標志著光催化新 時代的開始。來自化學、物理、材料等領(lǐng)域的學者圍繞太陽能的轉(zhuǎn)化 和儲存，探索多相光催化過程的原理，致力于提高太陽能的轉(zhuǎn)化效率，并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。TiO2 光催化性能的應(yīng)用已經(jīng)滲透到材料、能源、 環(huán)保等多個領(lǐng)域，成為當今科學研究中的一大熱點。 在對 TiO2 光催化 性能研究的

2、基礎(chǔ)上，人們對利用 TiO2 光催化技術(shù)進行環(huán)境治理產(chǎn)生了 興趣。從上世紀70 年代初期以來，國外的許多學者競相開展了這方面 的研究。在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中,TiO2 光催化技術(shù)作為一種新型 的高級氧化技術(shù)具有其獨特的優(yōu)勢：以 TiO2 作為光催化劑的多相光催 化反應(yīng)能夠在比較溫和的條件下深度的進行；可以利用太陽能直接激活光催化劑，驅(qū)動氧化-還原反應(yīng)。TiO2 光催化技術(shù)在環(huán)境治理過程中 的廣泛應(yīng)用引起了環(huán)保技術(shù)的全新革命，這一革命現(xiàn)已波及污水治理、水質(zhì)監(jiān)測、空氣凈化及保潔除菌等諸多領(lǐng)域。水質(zhì)污染是環(huán)境污 染的一大方面，污水能否達標排放由污水的污染指數(shù)決定，其中最重要 的指標是污水的 COD

3、 值。COD 是指在一定條件下，水體中有機物或 其他還原性物質(zhì)被強氧化劑氧化所消耗的氧化劑所對應(yīng)的氧的物質(zhì) 濃度(mgl-1)。測定過程中有機物或其他還原性物質(zhì)的氧化程度決定了 測定 COD 結(jié)果的準確程度。具有光催化活性的 TiO2 在光激發(fā)下，能產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧自由基（如羥基自由基）等一類強氧化劑，可將水中的有機污染物深度礦化。利用此原理可望實現(xiàn)對有機污染物 的快速、實時測定，為水體中有機污染物總量的測定提供一種全新的 理念和思路。本論文制備并表征了一些具有光催化活性的Ti02 薄膜,探討了 TiO2 薄膜光催化劑的光催化氧化有機物的機理，提出了利用光 催化氧化技術(shù)對水體化學需氧量

4、進行測定的新方法，還以該方法為基 礎(chǔ)開發(fā)研制了新型的 COD 分析儀。本論文內(nèi)容共分五章：第一章緒論 本章內(nèi)容對 TiO2 光催化劑的結(jié)構(gòu)、性能及研究現(xiàn)狀,TiO2 薄膜的制 備、TiO2 薄膜光催化性能的優(yōu)化及其應(yīng)用等方面的進展作一綜述。對當前國內(nèi)外化學需氧量測定技術(shù)的現(xiàn)狀及進展作了詳細的闡述。第二章 TiO2 薄膜光催化氧化有機物的研究本章內(nèi)容分為兩節(jié)，分別以羅 丹明 B 和亞甲基蘭作為模擬物，進行了利用 Ti/TiO2 薄膜對水體中有機 物光催化氧化的研究。第一節(jié)介紹了利用激光煅燒結(jié)合溶膠-凝膠的方法制備了 Ti/TiO2 電極,并利用 X 射線衍射儀（XRD）和原子力顯微鏡（AFM）對

5、該電極進行了表征。進行了以該電極為工作電極，光催化降解羅丹明 B 的實驗。在實驗過程中，探討了煅燒時所用的激光能量對該 電極光催化性能的影響，以及陽極電壓、pH 值對光催化降解反應(yīng)的影 響，并且對該電極在不同條件下降解羅丹明B 的過程進行了對比研究，最后還比較了激光煅燒和馬弗爐燒結(jié)制得的Ti/TiO2 電極光催化降解羅丹明 B 的過程，結(jié)果表明，電助光催化可以比單純的光催化更有效氧 化有機物，而且用激光煅燒結(jié)合溶膠-凝膠法制備的 Ti/TiO2 電極具有 更好的光催化性能。第二節(jié)介紹了利用陽極氧化結(jié)合激光煅燒的方法yiT論女第表匸家制備了 Ti/TiO2 電極，對該電極進行了 XRD 表征,結(jié)

6、果表明制得的薄膜 中TiO2 的晶型主要是銳鈦礦型。同時還通過交流阻抗（EIS）法初步研 究了 Ti/TiO2 電極的光催化性能，為了進一步研究制得的 Ti/TiO2 電極 光催化性能，進行了光催化氧化亞甲基蘭（MB）的實驗。在實驗過程中, 探討了利用 Ti/TiO2 電極電助光催化降解有機物的機理，以及不同條 件對光催化反應(yīng)的影響，為了研究對有機物深度礦化的情況，還考察了 降解過程中反應(yīng)液化學需氧量（COD）的去除率。結(jié)果表明，用陽極氧化 -激光鍛燒法制備的 Ti/TiO2 電極不僅具有更強的光催化氧化有機物 的能力，還具有更高的對有機物的深度礦化的選擇性。第三章石英管 負載 TiO2 薄膜

7、光催化氧化測定化學需氧量的應(yīng)用研究本章制備并表 征了石英管負載的TiO2 薄膜,同時還提出了用石英管負載 TiO2 結(jié)合 K2Cr2O7 的體系光催化氧化檢測水體化學需氧量的新方法，在這個體 系中,K2Cr2O7 極易捕獲TiO2 表面光生電子，提高 TiO2 光催化氧化能 力。對于給定樣品，可以根據(jù) K2Cr2O7 光催化還原產(chǎn)物 Cr（皿）吸光度 值的變化，來定量計算樣品的 COD 值。以葡萄糖為標準物質(zhì)，探討了該 方法測定化學需氧量的最佳反應(yīng)條件，并擬合了工作曲線（線性范圍為 50500mgl-1,最低檢測限為 20mgl-1）。將該方法用于實際水樣檢測, 分析時間短，減少了二次污染，光

8、催化反應(yīng)后水樣無需后處理可直接進 行測定，本方法與國家 COD標準分析法具有好的相關(guān)性。第四章利用 溶膠-凝膠結(jié)合激光煅燒法制備Ti/TiO2 電極及其應(yīng)用于測定化學需 氧量的研究本章采用溶膠-凝膠結(jié)合激光煅燒的方法制備了Ti/TiO2電極，并用 X 射線衍射分析儀（XRD）和交流阻抗法（EIS）對其進行了表yiT論女第表站家征，同時還將該電極作為安培傳感器，應(yīng)用于水體化學需氧量(COD)的 測定。本方法是利用 Ti/TiO2 電極對水樣中的有機物進行電助光催化 氧化，在反應(yīng)同時通過采集工作電極上產(chǎn)生的電流信號來對水體的COD 值進行定量的。將該方法用于標準水樣和實際水樣測定，分析時間短，減少

9、了對環(huán)境的二次污染，本方法與國家 COD 標準分析法進行 比對具有好的相關(guān)性。另外，還將用激光煅燒制備的和馬弗爐煅燒制 備的Ti/TiO2 電極進行了對比研究，結(jié)果表明，利用激光煅燒制備的傳 感器具有更好的光催化活性，用于水體 COD 值的測定也具有更高的檢 測靈敏度。第五章基于光-電協(xié)同催化技術(shù)的 COD測定方法的建立及 分析儀的研制本章介紹了一種利用光-電協(xié)同催化技術(shù)測定水體 COD 值的方法，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)和研制了用于水體 COD 值測定的流動注 射分析儀。第一節(jié)制備了 Ti/TiO2/PbO2 電極，還用原子力顯微鏡(AFM) 對該電極的表面形貌進行了表征，同時還利用電化學技術(shù)研究了

10、該電 極上發(fā)生的光-電協(xié)同催化作用，并同電催化、光催化作用進行了比較。 在這些研究的基礎(chǔ)上，還將該電極應(yīng)用于水體化學需氧量 (COD)的測 定。利用光-電協(xié)同催化的方法，在 20.02500.0mgl-1 的 COD 值范圍 內(nèi),該電極上產(chǎn)生的電流響應(yīng)信號與水樣中的 CODCr 值成正比例關(guān)系 本方法檢出限為10.0mgl-1(S/N=3)。將該方法用于實際水樣測定，結(jié)果 表明,利用光-電協(xié)同催化法能夠提高水樣中有機物在傳感器上產(chǎn)生的 電流響應(yīng)信號，還具有更高的靈敏度。具有分析時間短，環(huán)境友好與標 準法相關(guān)性好等優(yōu)點。第二節(jié)介紹了根據(jù)光-電協(xié)同催化氧化的原理，以 Ti/TiO2/PbO2 電極

11、作為安培傳感器，并結(jié)合流動注射分析法，開發(fā)研制了以電流法為檢測手段的化學需氧量流動注射分析儀。實驗結(jié)果表明，在 302000mgl-1 的 COD 值范圍內(nèi)，該安培傳感器上產(chǎn)生的電流響應(yīng)信號與水樣中的 CODcr 值成正比例關(guān)系,本方法檢出限為20mgl-1(S/N=3),使用該儀器能夠?qū)崿F(xiàn)對污水 COD 值的連續(xù)測定，自動 化程度高，還具有操作簡單、耗時短，測定精密度高，準確性好和環(huán)境友 好等優(yōu)點。試用該儀器測定幾種廢水并將測定結(jié)果與國標法(CODCr)對照，相關(guān)系數(shù)(R)達到 0.9912。 【關(guān)鍵詞】：TiO_2 薄膜光催化化學需 氧量檢測【學位授予單位】：華東師范大學【學位級別】：博士

12、【學位授予年份】：2007【分類號】：X832【目錄】：中文摘要 10-13 英文文摘 13-17 第一章緒論 17-58 第一節(jié)TiO_2 的結(jié)構(gòu)及其光催化性能 18-21 第二節(jié) TiO_2 光催化劑的研究現(xiàn) 狀21-23 第三節(jié) TiO_2 薄膜的制備方法 23-28 第四節(jié)提高 TiO_2 薄膜 光催化活性的方法 28-34 第五節(jié) TiO_2 薄膜光催化劑的應(yīng)用 34-40 第 六節(jié)化學需氧量測定的現(xiàn)狀及進展 40-46 第七節(jié)本論文的工作及意義46-49 參考文獻 49-58 第二章 TiO_2 薄膜光催化氧化有機物的研究58-83 第一節(jié)溶膠-凝膠法結(jié)合激光煅燒制備的Ti/TiO

13、 2 電極光催化降解羅丹明 B 的研究 59-711 前言 59-602.實驗部分 60-612.1 試劑和儀 器602.2 電極制備 602.3 實驗過程 60-612.4 測定過程 613.結(jié)果與討論61-683.1TiO_2 薄膜的表征 61-623.2 激光能量的影響 62-633.3 工作電 壓的影響 63-643.4pH 值的選擇 64-663.5Ti/TiO_2 電極在不同條件下降 解RB 過程的比較 66-673.6 不同方法制備 Ti/TiO_2 電極光電催化性能 的比較 67-684.結(jié)論 68 參考文獻 68-71 第二節(jié) Ti/TiO_2 電極電助光催 化降解亞甲基蘭的

14、研究 71-831.前言 71-722.實驗部分 72-742.1 試劑和 儀器72-732.2 電極制備 732.3 實驗過程 73-742.4 測定過程 743.結(jié)果與 討論74-813.1TiO_2 薄膜的 XRD 表征 743.2TiO_2 薄膜的交流阻抗法 表征74-763.3 電助光催化降解亞甲基蘭 76-783.4 陽極電位對電助光 催化降解過程的影響 78-793.5 亞甲基蘭溶液在不同反應(yīng)條件下的降 解過程 793.6對亞甲基蘭溶液深度礦化的選擇性79-814 結(jié)論 81 參考文獻 81-83 第三章石英管負載 TiO_2 薄膜光催化氧化測定化學需氧量 的應(yīng)用研究83-961

15、.前言 83-842.實驗部分 84-862.1 試劑和儀器84-852.2 石英管負載 TiO_2 薄膜的制備 852.3 實驗過程 85-863 結(jié)果與 討論 86-933.1TiO_2 薄膜的表征 86-873.2 實驗原理 873.3 測定條件的 優(yōu)化87-893.3.1pH 值的選擇 87-883.3.2 反應(yīng)溫度的選擇 88-893.3.3Cr(W)起始濃度的影響 893.4 納米 TiO_2-K_2Cr_2O_7 光催 化體系的氧化能力89-903.5 工作曲線和檢測限 90-913.6 抗干擾能力 91-923.7 實際水樣測定92-934 結(jié)論 93 參考文獻 93-96 第

16、四章溶膠- 凝膠結(jié)合激光煅燒法制備Ti/TiO_2 電極及其應(yīng)用于測定化學需氧量的研究 96-1091.前言 96-972.實驗部分 97-992.1 試劑和儀器yiT論女為表站家97-982.2TiO_2 薄膜的制備 98-992.3COD 值的測定 993 結(jié)果與討論99-1063.1TiO_2 薄膜的 XRD 表征 99-1003.2Ti/TiO_2 電極的光電化學 行為 100-1013.3 實驗原理 101-1023.4 測定條件的優(yōu)化 102-1043.4.1pH 值的影響 102-1033.4.2 陽極電位的影響 103-1043.4.3 溶解氧的影響 1043.5工作曲線、檢測

17、限及使用壽命104-1053.6 實際水樣測定105-1064結(jié)論 106-107參考文獻 107-109第五章基于光-電協(xié)同催化技 術(shù)的 COD測定方法的建立及分析儀的研制 109-129第一節(jié) Ti/TiO_2/PbO_2電極的光-電協(xié)同催化性能及其應(yīng)用于水體化學需氧 量的測定110-1211前言 110-1112 實驗部分 111-1122.1 試劑和儀器111- 1122.2TiO_2 薄膜的制備 1122.3COD 值的測定 1123 結(jié)果與討論112- 1183.1Ti/TiO_2/PbO_2電 極 的 AFM 表 征112-1133.2Ti/TiO_2/PbO_2 電極的光-電協(xié)同催化行為 113-1173.3 標準水樣 COD值的測定 117-1183.4實際水樣測定 1184.結(jié)論 118-119參考 文獻 119-121 第二節(jié)基于光-電協(xié)同催