金屬-金屬化合物復(fù)合材料的光電催化性能研究

1、金屬-金屬化合物復(fù)合材料的光/電催化性能研究材研1402 蘇楠 642080502034金屬（尤其是貴金屬）和金屬化合物的復(fù)合材料作為一種新型的催化劑，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。這種復(fù)合材料能夠被用于燃料電池1、污染物降解2、解離水制氫3等諸多領(lǐng)域。在諸多的新興能源中，直接甲醇燃料電池（DMFC）受到了極大地關(guān)注。在過去多年的研究中，負載在碳材料上的Pt催化劑被廣泛的應(yīng)用于DMFC的陽極。但是，受制于較為緩慢的陽極動力學(xué)和CO的中毒作用，這種Pt催化劑的效率還不是很高4。將金屬氧化物作為支持材料或者助催化劑是一種應(yīng)對CO中毒的十分有效的方法。在眾多的氧化物中，具有較大禁帶寬度的半導(dǎo)體光催化劑引起

2、了廣泛的關(guān)注5-7。在紫外線（UV）的激發(fā)下，這些貴金屬-金屬氧化物的催化劑能夠高效率地對甲醇進行氧化。光催化作為一種利用太陽能的有效方式具有十分有價值的前景，比如可見光催化解離水制氫8、環(huán)境污染物的光降解9等。對于傳統(tǒng)的催化劑（單一金屬化合物）而言，存在著兩個主要的問題：1.光吸收效率低下；2.電子空穴對不可避免的再復(fù)合。2研究發(fā)現(xiàn)，解決這些問題的一個有效方法就是將貴金屬與金屬化合物進行復(fù)合，合成一種被稱為等離子體激元光催化納米結(jié)構(gòu)（plasmonic photocatalytic nanostructures）的材料。由于貴金屬具有的表面等離子共振作用，使得其能夠顯著地提高催化劑對可見光的

3、吸收效率以及阻止光生電子空穴對的再復(fù)合。10圖1.金屬-金屬化合物催化材料結(jié)構(gòu)示意圖TiO2作為一種擁有較大禁帶寬度（銳鈦礦：3.2eV，金紅石：3.2eV）的金屬氧化物能夠在UV的激發(fā)下，對甲醇進行有效的氧化。Kristine Drew等11將TiO2和Pt-Ru分別涂覆在碳纖維紙的兩側(cè)（圖1.a），作為直接甲醇燃料電池的陽極材料。這種電極在UV的照射下，能夠觀察到氧化電流的累加效應(yīng)，且對甲醇進行了有效地氧化。Hongmei Zhang等7對Pt和TiO2的復(fù)合進行了性能研究。他們通過溶膠凝膠法合成了這一種納米復(fù)合材料，在UV的照射下，陽極氧化電流出現(xiàn)了大幅的提高，并且陽極的抗毒性也有了大幅

4、的上升。在TiO2中摻入其他的金屬氧化物也能夠顯著地改變催化劑的性能，Tao Wang等12將WO3摻入TiO2中制備得到了介孔的WO3- TiO2薄膜（圖1.b）。WO3的摻入能夠顯著地改善薄膜的熱穩(wěn)定性，也能與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，使得電子空穴對的分離效率提高。Xing Zhang等8將平均直徑為10nm的Au納米顆粒沉積在了構(gòu)造好的TiO2雙層結(jié)構(gòu)中（圖1.c），并將這種材料用于太陽能解離水制氫，表現(xiàn)出了相同體系中的最優(yōu)性能。ZnO具有比TiO2更高的電子遷移率，有著廣闊的應(yīng)用前景，Chung-Yi Su等1制備了一種Pt納米顆粒負載在ZnO納米棒狀陣列上的新型復(fù)合材料（圖1.d），提高了

5、對CO的耐受性以及表現(xiàn)出對UV較大的吸收能力。TiO2僅能在UV照射下才具有光催化性能，而CdS是一種能夠利用可見光的光催化材料，其對可見光有著較高的吸收效率。13然而，作為一種單一催化劑來說，CdS的光催化效率還是比較低的，這是由于光生電子空穴對會快速地再復(fù)合。很多研究者為此作出了許多的努力，Xinyu Wang等13制備了一種海星狀的Au-CdS復(fù)合材料（圖1.e），提升了催化劑的光催化性能。Xiaotian Wang等14將CdS和Au交替組合制備得到了一種多重分區(qū)的納米棒狀結(jié)構(gòu)（圖1.f），能夠高效地利用太陽能來制備氫氣。很多其他體系的金屬-金屬化合物催化材料的制備和用途特性也得到了研

6、究者們極大的關(guān)注（表1）。表1.不同體系金屬-金屬化合物催化材料及其用途特性化合物金屬復(fù)合方式用途性能評價AgCl15Ag空心納米晶體環(huán)境污染物降解，致癌污染物鉻(VI)還原42倍于普通AgCl材料的比表面積，快速還原Cr(VI)CdS13Au海星狀A(yù)u-CdS復(fù)合材料降解有機污染物提升了300-600nm光波的吸收Co3O416AuAu核包裹Co3O4，核殼結(jié)構(gòu)析氧反應(yīng)，裂解水反應(yīng)的陽極7倍于Au和Co3O4簡單混合的反應(yīng)活性，55倍于單獨Au的反應(yīng)活性N摻雜的TiO29Ni,Fe,Co金屬改性的氮摻雜二氧化鈦水處理（降解）可見光條件下催化性能Fe>Ni >Co 紫外線條件下催化

7、性能Ni > Fe > CoSiO217AuAu-SiO2 核殼納米微球氧化CO，高溫催化劑對氧化CO表現(xiàn)出較大的活性Ta2O510Au介孔Ta2O5上沉積Au可見光條件下制氫催化活性優(yōu)于Au沉積于Ta2O5大顆粒TiO2 11Pt-Ru在碳纖維紙的兩面分別涂覆DMFC的陽極UV下獲得25%的峰功率密度提升TiO2 7PtITO玻璃表面涂覆DMFC的陽極UV下峰電流提升TiO2 18AuAu納米顆粒電沉積在TiO2納米管陣列上可見光條件下降解甲基橙高效率和高穩(wěn)定性的可見光催化TiO2 19Ag原位銀沉積技術(shù)，銀改性的二氧化鈦微球可見光下降解羅丹明B相比純TiO2，展現(xiàn)出了禁帶的窄化

8、；提高了光電流和光化學(xué)活性TiO2 8AuTiO2雙層結(jié)構(gòu)上沉積，Au納米顆粒（平均10nm）可見光條件下的解離水太陽光的光轉(zhuǎn)化效率達到了0.71%（同體系已經(jīng)報道中的最高）TiO2 20Ag花狀TiO2納米微球（FSMP）上沉積Ag納米顆粒光催化降解亞甲基藍光催化活性優(yōu)于TiO2 FSMPs 和 P25TiO2 21AuTiO2納米棒束上分散沉積Au納米顆?？梢姽猓獯呋疦O氧化，空氣凈化能夠?qū)O進行有效地氧化WO3-TiO212PtPt-WO3-TiO2薄膜DMFC的陽極CV上，有UV，WO30.5 wt%摻雜量的表現(xiàn)出0摻雜量時的4倍峰電流ZnO1PtZnO納米陣列上沉積Pt納米顆粒D

9、MFC的陽極CO耐受能力增強；CV峰電流是無UV的1.5倍ZnO22Au三維樹枝狀ZnO納米線上沉積金納米顆?？梢姽鈼l件下解離水模擬太陽光照射時的光轉(zhuǎn)化效率達到了0.52%ZnO/CdS3Ag氧化鋅納米陣列上沉積銀顆粒，在此基礎(chǔ)上生長CdS可見光解離水制氫沒有外電壓的情況下，仍然會有較大的氫氣產(chǎn)率對半導(dǎo)體催化劑在施加光照的同時輔助以電場的作用被稱為電助光催化技術(shù)，是通過外加電場促進光生電子與空穴的分離從而達到提高光催化技術(shù)處理效率的一種增強型光催化技術(shù)。而將金屬納米顆粒負載在半導(dǎo)體上不僅可以提高電荷分離的效率而且能夠提高界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)23。當金屬納米顆粒接觸到帶電的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)或者是納米

10、顆粒時，兩者的電荷將會平衡并且會存在費米能級的平衡過程（圖2）。這種金屬和半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)接觸后相互之間的電荷平衡將會驅(qū)使費米能級接近半導(dǎo)體的導(dǎo)帶下沿。利用這一假設(shè)，可以幫助我們理解Au-TiO2的光電壓上升24, 25和金屬膠體-ZnO的電荷效應(yīng)26。圖2. 金屬-金屬氧化物電荷分布致使費米能級平衡示意圖（以Au和ZnO為例）從圖35可以看出，電子空穴對的形成是由于紫外線（UV）的激發(fā)導(dǎo)致的，導(dǎo)帶電子移動到了缺陷能級并將和電子受體O2發(fā)生反應(yīng)生成過氧化物陰離子自由基O 2 ，價帶的空穴將會和水發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基OH 。光催化活性主要與過氧化物陰離子自由基O 2 的數(shù)量有關(guān)，然而O 2 數(shù)量

11、將會由于電子空穴對的再復(fù)合而減少。在電荷平衡的過程中Au-ZnO界面能夠使得電子從ZnO向Au傳輸從而降低電子空穴對的再復(fù)合。圖3.Au-ZnO和Pt-ZnO體系的光催化機理示意圖循環(huán)伏安法（CV）Pt是一種常用的燃料電池陽極材料，圖4.a27是多晶Pt電極在1M KOH中的CV曲線圖。在這個循環(huán)伏安測試中，可逆氫電極（RHE）作為參比電極。在圖上可觀察到，氧的化學(xué)吸收作用開始于+550mV：Pt + OH PtOH + e ，在大于大約+800mV時氧吸收反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋篜tOH + OH PtO + H2O + e 。在大約1600mV時，開始析氧反應(yīng)，此外一個氧化過程將在Pt電極表面開始。當

12、電勢反向掃描時，電極表面附近的氧分子和吸附的氧化層將會同時被還原。在較低的電勢下，有著一個較小的“雙電層”區(qū)，接著是H原子的欠電勢沉積：Pt + H2O + e PtH + OH 。最終，靠近熱力學(xué)的H2/OH電勢處，開始較為強烈地產(chǎn)生氫氣。當電勢再一次反轉(zhuǎn)后，電極表面附近的H2分子和吸附的氫將會再次被氧化。產(chǎn)生峰值電流的電勢區(qū)域清楚地表明了氫-金屬之間結(jié)合程度的不同，這取決于電極表面結(jié)晶取向和電解質(zhì)中的陰離子種類（圖4.b27）。圖4. a:多晶Pt電極在1M KOH中的CV曲線（20，氮氣吹掃，掃速=100mVs1）, b:表面光滑Pt電極在酸性介質(zhì)中的CV曲線圖，單一晶面Pt電極（0.5

13、M H2SO4，氮氣吹掃，掃速=50mVs1）在酸性介質(zhì)中，Pt電極的CV曲線有較寬的雙電層區(qū)域，Pt/H 和 Pt/OH按照這樣的規(guī)律：Pt + H3O+ + e PtH + H2O ，Pt + H2O PtOH + H+ + e 來形成。從圖4.b可以看出，單一晶面的Pt電極在CV測試中受晶面指數(shù)的影響是很大的。對于多晶Pt電極CV上的析氫峰可以被認為是多種不同的晶面共同作用得到的結(jié)果。在某個特定的電勢區(qū)間，在形成一層或者一部分覆蓋物所需的電荷是可以被計算出來的，這個過程使得覆蓋度是可以被確定的，這樣就可以確定得到一個粗糙電極的真實表面積。循環(huán)伏安法常常被用來測試電極的電化學(xué)性能1, 6,

14、 7, 11, 12，對于直接甲醇燃料電池來說，陽極對甲醇的氧化能力是一個重要的性能指標。Chung-Yi Su等1利用循環(huán)伏安法來表征電極的電氧化性能（圖5.a），并在測試中引入了UV的因素，采用了紫外照射（light）和不照射（dark）兩種狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)同樣是PtZnOCC（CC：carbon cloth 碳布）的電極，在UV照射電極表面時，峰電流密度將會出現(xiàn)一個較大的上升，表明紫外線使得甲醇的氧化效率得到了提高。在UV照射下的峰電流密度（3.86 mA/cm2）大約是沒有UV照射的峰電流密度（2.58 mA/cm2）的1.5倍。電流的增強是因為紫外線和電催化的協(xié)同作用28-31， ZnO上

15、產(chǎn)生了除了Pt表面電氧化產(chǎn)生的電流之外的光生電流。UV的照射使ZnO的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，電子空穴對從而產(chǎn)生：ZnO + hv ZnO(h+ + e) 。光生空穴將會在甲醇的氧化中被消耗，電子將會負載在碳纖維布上產(chǎn)生光電流。甲醇不僅充當著電子的提供者來消耗空穴，而且推動者含甲基自由基的形成，后者又能提供電子來使電流增強，這就被稱為“電流的翻倍效應(yīng)”11。在這個CV曲線中，也對商業(yè)催化劑E-Tek（相同的Pt負載量）進行了測試，E-Tek的氧化峰電流僅有2.03 mA/cm2，在UV照射下的PtZnOCC電極峰電流比E-Tek高出了90.1% 。相同的PtZnOCC電極在不同的光照情況下表現(xiàn)出

16、了不同的峰電壓，存在UV照射的情況下的峰電壓較低，這表明紫外線的照射能夠有效地降低甲醇氧化中的過電勢。這是由于紫外線能夠增加ZnO表面的親水性，使得甲醇可以在催化劑表面的活性位置進行快速的傳質(zhì)。另外一種可能性就是產(chǎn)生在多孔納米結(jié)構(gòu)的ZnO內(nèi)部的光電導(dǎo)效應(yīng)，因此紫外線的照射大大地增強了ZnO的導(dǎo)電能力，也增強了Pt催化劑對甲醇的氧化。圖5.多種循環(huán)伏安（CV）測試圖Hongmei Zhang等7制備了一種Pt-TiO2的復(fù)合催化劑，并將其涂覆在ITO玻璃的表面制成了電極。圖5.b就是這種電極在1M KOH中，掃速為50 mV s-1時的CV曲線圖，從圖上可以看到-0.6到 -0.9 V(vs.S

17、CE)的駝峰線區(qū)域是電極析氫的過程，這表明了他們所制備的Pt-TiO2/ITO具有很好的活性表面積。為了測試這種Pt-TiO2/ITO電極在UV照射時對甲醇的催化氧化性能，在1M 甲醇+1M KOH的溶液中進行了循環(huán)伏安的測試（A：存在UV照射，B：不存在UV照射，掃速=50 mV s-1）。測試結(jié)果表明（圖5.c），在UV的照射下，氧化峰電流密度將會出現(xiàn)大幅度的上漲，表明在UV的照射下甲醇的氧化效率提高了。出現(xiàn)這個現(xiàn)象主要是由于三個原因：1.在紫外線照射下半導(dǎo)體能形成電子空穴對從而提高電極的導(dǎo)電能力；2.UV照射時生成的空穴能夠到達TiO2表面直接對甲醇進行氧化；3.Pt和TiO2間的協(xié)同作

18、用，TiO2是多孔結(jié)構(gòu)的，能夠提供較大的表面積啊，有較強的UV吸收能力，當UV照射時，Pt-TiO2上的光生電子能夠給電極持續(xù)充電，電流能夠使電極保持活性。從圖5.d11可以看出在多次循環(huán)伏安測試中氧化峰電流密度的變化情況，a:CEF/Pt-Ru，b:TiO2/CEF/Pt-Ru無紫外線照射，c:TiO2/CEF/Pt-Ru有紫外線照射（CEF：碳纖維紙）。可以發(fā)現(xiàn)TiO2/CEF/Pt-Ru電極在經(jīng)過11次掃描后峰電流密度達到了最大值。說明在前幾次的測試中電極得到了活化，對于甲醇的催化氧化效果得到了提高。極化曲線極化曲線測量的研究目的大致分為兩類，一類是探討研究電極本身的電化學(xué)特性，如化學(xué)電

19、池中正負極的性能，材料在介質(zhì)中的穩(wěn)定性或者是電極材料對某一反應(yīng)的催化性能等；另一類則旨在研究溶液中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程特征。在前一類的研究中，研究電極的材料已經(jīng)限定，而后者則可以根據(jù)特定的研究對象選用某一惰性電極。研究電極的材料確定后，要根據(jù)電解池的形狀和大小對研究電極進行適當?shù)那疤幚?。測量極化曲線時，按照所控制的自變量可分為控制電流法和控制電勢法。控制電勢法也叫恒電勢法，就是在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極（相對參比電極）的電勢按照人們預(yù)想的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，同時測量相應(yīng)電流的方法。而控制電流法（恒電流法）是控制通過研究電極的極化電

20、流按照一定的規(guī)律變化，而記錄相應(yīng)的電極電勢的方法。眾多的文獻報道了使用極化曲線來表征催化劑性能的方法8, 14, 16, 22, 32，Zhongbin Zhuang等16成功地制備了一種Co3O4包裹Au納米顆粒的核殼材料，并將其用于太陽能裂解水制氫的反應(yīng)中。對四種不同的催化劑（AuCo3O4，Co3O4，Au+ Co3O4，Au）的極化曲線測試（圖6.a），在整個測試過程中工作電極以2500rpm的速度進行著旋轉(zhuǎn)，為的是去除在反應(yīng)過程中生成的O2氣泡。AuCo3O4電極表現(xiàn)出最低的析氧反應(yīng)電位，這表明了AuCo3O4具有最佳的反應(yīng)活性。圖6.b8是對四種不同催化劑的測試的極化曲線（1：Au

21、/TiO2納米陣列光子晶體，2：Au/TiO2納米陣列，3：TiO2納米陣列光子晶體，4：TiO2納米陣列，虛線：無光照的測試）。從測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)這幾種催化劑對光電流的響應(yīng)點位都大約在0.2V vs. RHE。隨著電壓的上升，光電流密度也逐步增長，并且在大約0.8V vs. RHE時電流接近飽和，這表明在陽極上較為有效的電荷分離和采集。陽極上的水解離光轉(zhuǎn)換效率（）可以通過公式：= I (1.23 -Vapp)/Plight計算得到。Vapp是施加的過電勢 vs. RHE，I是測得的光電流密度，Plight是光照的功率密度。圖6.多種極化曲線圖 a：O2飽和的0.1M KOH溶液，掃速=5 m

22、V s1，電極旋轉(zhuǎn)速度：2500 rpm；b：1M KOH溶液，掃速=50 mV s-1準備開展的研究思路和內(nèi)容根據(jù)國內(nèi)外金屬-金屬化合物復(fù)合催化材料發(fā)展的狀況，再結(jié)合本課程關(guān)于電化學(xué)的理論知識，準備開展的研究思路是著眼于提高材料本身的性能，如何提升催化材料的反應(yīng)活性能力，提高電子空穴對的分離效率以及增大催化材料制備成電極后的導(dǎo)電能力，比如需要研究開發(fā)新型的摻雜改性的金屬化合物材料，或者如文獻里講的，改善金屬化合物作為支撐材料的結(jié)構(gòu)和金屬-金屬化合物的復(fù)合方式。近階段的研究仍然以查閱文獻為主，結(jié)合導(dǎo)師所給的金屬-金屬化合物復(fù)合催化材料的課題，探尋其發(fā)展現(xiàn)狀與發(fā)展方向。結(jié)合之前查閱的一些文獻，個

23、人認為下一步應(yīng)該確定下來的內(nèi)容是：1.金屬的納米顆粒制備方法；2.探究新穎的金屬與金屬化合物的復(fù)合方式，而不是簡單的混合；3在研究中所要表征的性能指標及其測試方法。以上這些內(nèi)容都需要結(jié)合相關(guān)的電化學(xué)知識來展開。總之期望憑著所學(xué)的知識以及查閱的文獻能夠獲得性能優(yōu)異的金屬-金屬化合物復(fù)合催化材料。參考文獻：1.Su, C. Y.; Hsueh, Y. C.; Kei, C. C.; Lin, C. T.; Perng, T. P. Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, (22), 11610-11618.2.Zhou, Z. Y.; Bedwell,

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