高純鈷的制備2010

1、高純鈷的制備技術 2010-12-3 15:50:46 瀏覽： 538次我要評論 導讀對目前高純鈷的制備方法進行了綜述和評價。制備高純鈷的冶金工藝過程主要包括萃取法、膜分離法、離子交換法、電解法、區(qū)域熔煉法等，這些方法在除雜方面發(fā)揮著不同的作用。溶劑萃取法對大多數(shù)金屬離子有很好的效果，但對 Ni，cu，Zn等金屬離子的分離效果相對較差；膜分離法存在穩(wěn)定性差、成本高的缺點；離子交換和萃取色層法對分離性質(zhì)相近的元素有較好的效果，但存在容量低等問題；區(qū)域熔煉過程可以去除金屬鈷中的堿金屬、堿土金屬和氣體雜質(zhì)，并有利于生成純度高、RRR值大的完整鈷單晶。在總結上述各方法特點的基礎上，提出了制備高純鈷的合

2、理工藝。 一、前言 純度為 99.999.99的鈷 已經(jīng)廣泛應用于磁性材料、超級合金的制造，99.999甚至更高純度的鈷則用來做為先進電子元件的靶材。鈷靶材中的雜質(zhì)會影響電子器件的使用性能：堿金屬（如 Na，K）、非金屬（S，C，P）等雜質(zhì)可以在半導體之間遷移，從而影響其性能；Fe會導致電子器件磁性能的不一致；Ti，Cr，Cu元素會影響半導體元件的導電性能；氣體雜質(zhì)（如 O）可以增加半導體元件中的Co和 CoSi2的電阻；Ni會影響半導體的界面性能；放射性元素如U，Th可以輻射出射線，使半導體失效。因此，研究高純鈷的制備方法對提高鈷靶材的質(zhì)量有著重要的意義。在國際上，1956年美國礦業(yè)局（Bu

3、reau of Mines）首次制備出純度為 99.99高純鈷。K.K.Kershner等人通過陽離子交換法和沉淀法除去四氨合鈷（）鹽酸鹽溶液中的鐵、銅、鎳等雜質(zhì)，最后采用汞陰極電解法制備出高純鈷。隨著離子交換法的發(fā)展和高效萃取劑 P507，Cynex272，Cynex301等的出現(xiàn)，鈷溶液提純技術得到長足發(fā)展。美國、加拿大、日本、韓國等國在鈷提純技術上進行了大量研究工作 ，其中以日本最為突出。日本 JMc公司于 1997年開始生產(chǎn)高純鈷 ，現(xiàn)有 99.998高純鈷產(chǎn)品。日礦（Nikko）公司和 日本株式會社化學研究已經(jīng)生產(chǎn)出99.999的高純鈷 ；日本 Furuchi公司生產(chǎn)的高純鈷可以達到

4、 99.999 5（分析 70種雜質(zhì)元素），是目前報道中純度最高的。在國內(nèi)，1961年上海有色金屬的研究所以粗鈷為原料 ，用次氯酸鈉溶液除鎳，以離子交換除鋁和鋅 ，中和水解法除鐵，制備高度純凈的氯化鈷溶液進行電解精煉，獲得 99.99高純鈷。金川鎳鉆研究設計院的申勇峰等以l#電解鈷為原料采用電溶 、離子交換法除去溶液中的雜質(zhì)離子電解提純后的溶液，得到 99.994的高純鈷。此外北京有色金屬研究總院和北京礦冶研究總院也正在進行高純金屬的研究工作。金川有色金屬公司是我國鎳鈷主要生產(chǎn)基地，鈷產(chǎn)量居全國之首，而且生產(chǎn)技術也代表了我國最高水平。其采用粗鈷陽極隔板膜電解法生產(chǎn)出純度大于 99.98的電解鈷

5、 ，達到 1#電解鈷的標準。國外主要采用離子交換法除去溶液中大部分雜質(zhì)離子，然后通過電解得到金屬鈷，再采用區(qū)域熔煉、電子束熔煉等手段進一步提純得到高純鈷。國內(nèi)研究工作主要集中在離子交換和電解精煉上，目前還沒有擴大化生產(chǎn)的報道。二、高純鈷的制備 制備高純鈷的原料是工業(yè)電解鈷、鈷鹽等，應用的冶金方法主要有濕法冶金、火法冶金、電化學冶金等。制備過程分為鈷鹽溶液凈化和鈷金屬精煉 2個階段：第 1階段主要采用濕法冶金方法，如溶劑萃取、離子交換、膜分離、電解等，用以除去粗鈷溶液中的大多數(shù)金屬雜質(zhì)，主要是鎳、銅、鋅、鐵等雜質(zhì)，并經(jīng)電解得到金屬鈷；第 2階段主要采用火法冶金方法，如區(qū)域熔煉、真空脫氣等，用以進

6、一步脫除金屬鈷中的堿金屬、堿土金屬、非金屬氣體雜質(zhì)，最終得到高純金屬鈷。（一）鈷鹽溶液的凈化1、溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用雜質(zhì)離子在有機相和水相之間的分配比不同達到分離雜質(zhì)的目的。Ritcey等在20世紀 70年代研究了使用 D2EHPA進行鈷、鎳分離的工藝。N.B Devi研究了硫酸鹽體系中采用D2EHPA，PC88A，Cyanex272萃取 Co的行為，并討論了相比、皂化率對萃取因子的影響。M.V.Rane采用 LIX84從廢舊的催化劑中萃取鈷，然后用沉淀法除鐵和鋁 ，得到了純度大于 99.9的鈷 。N.V.Thakur等采用 P204和 P507實現(xiàn)了鈷與鎳、銅等雜質(zhì)的分離。Wang

7、Guangxin等采用溶劑萃取法和離子交換法凈化鈷溶液，然后經(jīng)電解得到金屬鈷，其結果見表 1。可以看出，溶劑萃取法對大多數(shù)金屬離子有很好的除雜效果，但對銅、鋅、鈦、鉛等金屬離子反而起了富集作用。溶劑萃取法適用于大規(guī)模提純鈷溶液，但在制備高純鈷方面效果卻不明顯。表1 離子交換和溶劑萃取后的雜質(zhì)含量（104）注：溶劑萃取電積工藝； 離子交換電積工藝； 溶劑萃取4次離子交換電積工藝。2、離子交換法 離子交換法是利用離子交換樹脂的功能基團和溶液中雜質(zhì)離子的交換、解析能力的差異達到分離的目的。K.Mimura等采用陰離子交換法凈化鈷溶液，再經(jīng)電解、電弧熔煉、電子束熔煉得到純度為99.999 7的高純鈷。

8、Nagao等采用陰離子交換法除去 Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Mg，Na等，然后采用有機胺萃取分離其它雜質(zhì)，得到的高純鈷鹽溶液經(jīng)結晶、干燥后氫氣還原得到高純鈷粉，其中的Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Na，Mg含量都低于 0.000 l。鈷鹽溶液中的銅在酸性條件下始終能弱吸附在樹脂上，難以與鈷分離。為解決銅的共吸附問題，Masahito等將鈷溶液 中的 Cu2還原為 Cu，再采用陰離子交換樹脂除去Cu（Co2不被吸附），凈化后的高純 CoCl2溶液結晶、干燥后經(jīng)氫氣還原得到純度為 99.999 7的金屬鈷（RRR=207），結果見表2。由表 2可見，銅雜質(zhì)含量低于 0.000 005。表2 陰

9、離子交換法制備的高純鈷中的雜質(zhì)含量（104 ）離子交換法對 Zn，Mo，W，Cu的分離效果并不明顯，對鉛有明顯的富集作用。3、萃取色層法 萃取色層法是利用吸附在大孔樹脂上的萃取劑對溶液中離子的選擇性萃取達到分離目的。劉揚中等研究了添加配位劑氨基乙酸 ，以取代傳統(tǒng)的樹脂轉(zhuǎn)型方法進行萃取色層法凈化鈷溶液。他們考察了淋洗液 pH值、進樣量及料液中Co、Ni比等因素對分離的影響，在 pH值為 3.40的條件下用5 g萃淋樹脂實現(xiàn)將鈷、鎳質(zhì)量比在 1100范圍內(nèi)溶液中的鈷、鎳（總量為 1.6 mg）完全分離，并研究了氨基乙酸的配位、緩沖作用對分離過程的影響。周移等將 P507萃淋樹脂轉(zhuǎn)型為 Mg型 ，提

10、高了對 Co2的萃取能力 ，實現(xiàn)了鈷與鎳的完全分離 ，并提高了柱子使用壽命。周春山等采用轉(zhuǎn)型后的 P204萃淋樹脂以 pH值為 2.5的氯乙酸一氯乙酸鈉為淋洗液，實現(xiàn)了鈷與銅、鋅、錳、鉻等金屬離子的完全分離。 劉展良等詳細研究了 HCl體系中 Zn、Ca、Mg、Fe、Co、Ni和稀土離子在 P507萃淋樹脂上的淋洗行為，并探討了 Fe3在柱床上可能存在的反應 機理。萃取色層法既具有液一液萃取中萃取劑的高度選擇性 ，又具有離子交換色層分離的多級性，在分離性質(zhì)相近的元素上有著優(yōu) 良的性能，因此在濕法冶金中受到越來越多的重視。同時萃取色層也存在一些 自身的弱點 ，如柱子萃取容量比較低 ，萃取劑容易流

11、失 ，壽命相對較短等。提高柱子的萃取容量，克服萃取劑流失，開發(fā)選擇性更好的萃取劑是今后萃取色層法取得重大突破的關鍵。 4、膜分離法 膜分離法是利用液膜能夠選擇性地透過離子并在水相富集而達到分離的目的。Jerzy等采用支撐液膜和大塊液膜做載體 ，D2EHPA做萃取劑分離鈷和鎳 ，探討了溶液酸度 、膜離子載體濃度、金屬離子濃度對分離結果的影響。Li Longquan等研究了乳化液膜法在硫酸體系中分離鈷、鎳的過程。他們采用 EDTA作為掩蔽劑掩蔽料液中的鎳離子，以P204的乳化液膜作為載體從硫酸鹽體系中回收鈷。通過考察 pH值、分離時間等因素，確定了最佳的分離條件。盡管膜分離法具有高的選擇性和傳質(zhì)快

12、等優(yōu)點，但因膜的穩(wěn)定性差、成本較高等原因，目前還處于實驗室中試階段。 5、電解法 鈷電解是在酸性鈷鹽溶液中進行的。電解液的組成、濃度、酸度、溫度、電流密度等條件應該嚴格控制。由于溶液中的Cu2，Cu，Sn2，Ni2，Pb2，As3等雜質(zhì)離子的電勢比鈷高（正）或者和鈷接近，在電解時會與Co2同時析出；電勢比鈷更低（負）的金屬離子如 Fe，Mn，Zn，Na等雜質(zhì)離子的存在對鈷的質(zhì)量影響不大，但含量較高也會帶來一定的危害。因此要嚴格控制溶液中的雜質(zhì)離子含量。凈化后的鈷溶液中溶解的少量萃取劑會增加金屬鈷的雜質(zhì)含量經(jīng)活性炭處理得到的電積鈷中的 C，O，N，H含量大大降低，見表3所示。表3 活性炭處理后電

13、積鈷的雜質(zhì)含量（104）注： 溶解的有機相用經(jīng)6 molL的HCl處理過的活性炭除去，經(jīng)電解、EBM后得到的數(shù)據(jù)； 過程類似Example 2經(jīng)電積得到數(shù)據(jù)，使用的活性炭未經(jīng)酸處理； 過程類似 Example 2，經(jīng)電積得到數(shù)據(jù)，溶液未經(jīng)活性炭處理。Isshiki等采用聚乙烯電解槽，用直徑為1 mm的高純鈷絲（99.998）做 陰極，用鉑板做陽極，電解高純 COC12溶液得到直徑 5 rain的鈷棒。Shindo等采用離子交換法除去溶液中的雜質(zhì)，然后經(jīng)多次電解和電子束熔煉得到金屬鈷 。多次電解和電子束熔煉后的雜質(zhì)含量見表4。由表4可以看出，電解可以分離 Ni，F(xiàn)e，K，U，Th等雜質(zhì)，多次電解

14、精煉可以進一步降低雜質(zhì)含量；電解精煉后的電子束熔煉可以有效去除Na雜質(zhì)。表4 鈷電解精煉和電子束熔煉后的雜質(zhì)含量（二）鉆金屬精煉 為脫除金屬鈷中殘余的堿金屬雜質(zhì)和部分氣 體雜質(zhì) ，電解得到的金屬鈷還需要經(jīng)過火法精煉。常用的方法有電子束熔煉 、區(qū)域熔煉等。區(qū)域熔 煉是根據(jù)雜質(zhì)元素在液態(tài)和固態(tài)中分配系數(shù)的差 別，使金屬得到提純。但是 ，對分配系數(shù)接近 1 的元素，如 Fe，Ni，Co，Cr，Mn，A1，Cu，Si很難用區(qū)域熔煉法互相提純。電子束懸浮區(qū)熔是制 備高純金屬常用的方法，它能夠生長完整的單晶，明顯提高金屬的 RRR值，如表 5所示。經(jīng)過區(qū)域 熔煉后 ，金屬鈷的 RRR值分別由236和 11

15、6提高到 334和 245。表5 不同工藝下雜質(zhì)含量及RRR值的變化（104）注：A，CoCl2原料；B，氫還原鉆；C，電解6次電子束懸浮區(qū)域熔煉；D，氫還原4次電子束懸浮區(qū)域熔煉；E，氫還原8次電子束懸浮區(qū)域熔煉 ；F，氫還原氯氣處理4次電子束懸浮區(qū)域熔煉。Miller等利用真空脫氣燒結法使金屬鈷中的Zn，Cd，S，O，C等雜質(zhì)元素含量明顯降低，結果如表6所示。由表6可以看出，真空脫氣燒結法可以有效地脫除金屬中的 C，O，N等非金屬雜質(zhì) ，但對于金屬雜質(zhì)效果并不明顯。表6 真空燒結脫氣效果（104）三、結語單一的提純方法無法滿足制備 5N以上高純鈷的要求。溶劑萃取法對大多數(shù)金屬離子有很好的效果的，但對 Ni，Cu，Zn等金屬離子的分離效果相對較差；膜分