Ni-Mo氮化物催化劑合成及其丙烷氨氧化催化性能翻譯

1、本科畢業(yè)論文（設計）科技文獻翻譯Ni Mo nitride cata 1 ysts： Sy n thesis and appl i ca t i o n in the a mmoxida t i om o f pro p aneNi-M。氮化物催化劑：合成及其丙烷氨氧化催化性能學 院化學化工學院姓 名聖埜學號201007120138年 級2010專業(yè)化學工程與工藝指導教師付慶濤20 1 4年5月 金屬鈕的氮化都是山前體氧化物的氨解法24合成。在該方法中，氮化物的結構 和化學性質取決于在氧化物氮化的過程中前體氧化物的結構和所用的條件。不同 氧化物的氮化前體可以產(chǎn)生不同的階段。然而，很少有關于雙金

2、屬氮化物的合成 及效果以及在氮化物催化劑中前體準備方法的影響的報道。對于影響氮化的一些 因素進行了研究2 5,包括的氨氣的流率，溫度上升的速度，而最終的氮化溫度。 Wise等人26采用改進的程序用來N2/H2代替NH3解決了傳熱問題?；贜 i 2MO3N從氨解的比較和傑鈕N2/H 2預處理，哈格里夫斯組8發(fā)現(xiàn)，在|!| N2/H2預處理得到的Ni2M o 3N中的晶格N的反應更具反應性及可作為氮轉移劑 氮化物。通過他們的工作的啟發(fā)，我們在H2/N2混合氣通過程序升溫制備傑鉗 氧化物前體，這表明通過程序升溫制備銀鈕雙金屬氮化物的晶格X比那些從氨解 反應的晶格N更具反應性。本工作的U的是調查不同

3、的N i -Mo氧化物前體制備 方法對銀鈕雙金屬氮化物催化劑的物理化學性質和在丙烷氨氧化反應中N的影 響。O立胎2.1催化劑合成2.1. 1線鈕氧化物前體的制備在這項工作中前體氧化物的兒種制備方法都是采用鈕/銀原子比為1。共沉淀法(CP)。硝酸鐮和鉗酸鞍分別溶解在蒸憎水中加熱到3 23 Ko加熱后 的硝酸銀溶液緩慢的加入到七鉗酸鍍?nèi)芤褐?。通過添加氫氧化鞍或硝酸把pH值 是維持在4. 5到5.5的范圍內(nèi)。將得到的沉淀物過濾，洗滌，并在383°C下干燥 1 2小時。把得到的固體在773K的溫度下鍛燒4個小時。溶膠-凝膠法(SG)o把檸檬酸加入到硝酸線(04摩爾/升)的溶液中。 然后，為了

4、避免沉淀把七鉗酸錢洛液非常緩慢地加入到硝酸銀溶液中。將溶液蒸 發(fā)，直到第一個凝膠形成，最后成為固體。把該固體在7 73 K的溫度下鍛燒4 個小時。旋轉蒸發(fā)微波干燥法(RM)。在溫度3 2 3K下把七鈕酸鞍加入到鎳中的溶液 硝酸(04摩爾/升)的溶液中。通過添加硝酸將pH值調節(jié)在1. 020的范 圍內(nèi)。然后用旋轉蒸發(fā)器將溶液蒸發(fā)至干。將得到的樣品在微波爐中干燥30分 鐘和在773K的溫度下鍛燒4個小時。浸漬法(I MP)。把氧化鈕浸泡在硝酸傑溶液中。攪拌I小時后，將樣品在 383K溫度下干燥1 2個小時，然后在7 7 3 K的溫度下鍛燒4個小時。機械混合物法(MM)。將七鈕酸鍍和硝酸線的粉末混合

5、并在研缽中研磨1小時。 然后將混合物在77 3 K溫度下鍛燒4個小時。2. 1. 2線鉗氮化物催化劑的合成通過在H2/N2混合氣26中設定銀鈕氮化物相應的金屬氧化物前體的氮化 溫度合成。非典型的合成銀鈕氮化物。一個典型的合成方法如下:將一共4克的 氧化物前體放置在管狀石英反應器(4 18毫米)o 80%H 2 /N2混合氣的空速為1 800 0毫升/ (GH)。溫度分三步提高，首先，將溫度迅速從室溫升高到573 K(10K/min),然后更緩慢地從573K升高到67 3 K(0.5 K /分鐘)，最后將 溫度從673K升高到9 7 3 K (17 K / min)。將溫度保持在973 K下4小

6、 時。然后將體系在流動的氮氣中冷卻至室溫，并在1 % 02 / N2 鈍化12小時以 避免散裝氧化。2. 2.材料的特征在一個麥克ASPA-2010分析儀上對N i -Mo系氮化物催化劑的比表面積的N2等溫線的BET曲線的線性部分進行了測量。總氮含量（NT）的分析,Guyade r等人的描述27確定了包括本體和表 面氮的測定。X射線衍射（XRD）測定在衍射儀（日本島津X RD-600 0 ）以4。/ min 的掃描速度對銅的K a在20°C至80°C的2 0范圉內(nèi)的輻射進行測量。氫氣程序升溫還原（H 2-TPR）實驗在以往的流量設備中進行。一種氮化物 樣品（0. 2克）在氮

7、氣中393K溫度下進行1小時的焙燒預處理，隨后冷卻至室 溫。將5%H2/Ar氣體混合物（30毫升/分鐘）通過樣品傳遞，同時將溫度以1 0 K /min的速率升高至1223 K。用康塔AUTOSORB 1質譜儀通過增加可變漏閥對 流出氣體進行采樣。記錄這些流出物氣體的質量信號。X射線光電子能譜（XPS）用鎂的KaX-射線源在Perkin-E 1 mer PHI Q uantera SEX分光計士記錄。結合能（BE）使用污染物碳中的C Is峰進行校 正（BE二284.6 eV）作為內(nèi)部標準。2. 3活性測定催化劑的活性試驗是在一個大氣壓下在一個固定床反應器中進行的，催化劑 （1克,2040 U）,

8、以測試其對丙烷氨氧化活性。進料氣中混合物是C 3 H8:NH3： 02以1: 75 :7.5:3 4摩爾比組成?？偭髁繛?4. 5毫升/分鐘。軸向溫度分布 圖是將一個熱電偶插入到催化劑床監(jiān)測得到的。實驗在693-79 3 K溫度范圉內(nèi) 進行。反應器岀口溫度保持在4 4 3K?；顒咏Y果于物流流動12個小時后測得。 進料和產(chǎn)物用配有FID檢測器的氣相色譜儀（SP 2 I 00）進行在線分析。一個多 孔性聚合物微球Q柱被用于CO、CO 2、C2H4、C3H6、C3H8、CH3CN、CH 2二CHCHO和ACN的分離。該產(chǎn)物的濃度的測定用FID檢測器與甲烷轉換器在653 K下的鐮催化劑操作。3. 結果

9、與討論3*1.氮化物催化劑的結構表征圖1表示的是銀鉗氮化物催化劑的XRD譜圖。在2 0峰=40. 8°、43.0° 和45. 3 °時檢測到所有的樣品,表示出Ni2Mo3N28的形成。IMP、MM和 CP方法的催化劑顯示出的峰在2 0二37. 4。，44.0°和63. 0°，它被分配到 （111）、（ 2 00）和（220）反射的Y -Mo2N催化劑中。在我們以前的工作中，研究 在N i -Ho氧化物的相結構制備方法的影響進。在IMP、MM和CP方法制備的樣 品中檢測到相同的氧化鈕階段。在這些的Y M O2N催化劑相三氮化物催化劑已 經(jīng)通過從所

10、述氧化物前體的氮化的三氧化鋁構成。此外，所有的催化劑顯示出傑 的衍射圖案，這證實除CP方法外Ni:Mo的比率。在Ni-Mo系氮化物的CP不存 在的Ni可以山線前體的過程中損失濾波引起的，它是在NiMo 04和氧化鉗中的 氧化物的前體2 9的存在下進行理研究得到了進一步的證實。比表面積和銀鈕氮化物催化劑的總含N量列于表1中。該一 Mo2N催化劑樣 品顯示了最大的表面積和含有Ni 2 Mo3N和Y -Mo2N催化劑（CP, I MP,和MM） 的氮化物的表面積比純Ni2 Mo3N（SG和RM）的大。線鈕氮化物的CP（4 7. 8 平方米/克）的BET比表面積為銀鈕氮化物中最大的,而鐮鈕氮化物SG（

11、46平 方米/克）和銀鈕氮化物RM（中5.7平方米/ g）的要低得多。此外，線鈕氮化物 的C P的總含N量也是所有傑鉗氮化物催化劑中最高的。3. 2傑鈕氮化物催化劑的物理化學性質因為傑鉗氮化物是一種自燃化合物，鈍化氮化物避免散裝氧化與空氣接觸的 必要步驟。氮化物在溫和的條件下暴露于鈍化氣體后，一些氧氣會擴散到氮化物 或薄鈍化層的地表下層可以出現(xiàn)，其中不形成明顯的氧化物相。H2-TPR進行了 使用鈍化銀鉗氮化物的催化劑,其結果示于圖2。氧化物前體的制備方法明顯地 影響了銀鈕氮化物催化劑的氧化還原性能。H2消耗和H20和NH 3脫附在 所有樣品中均能觀察到,并且' 2脫附在高溫區(qū)域也觀測到

12、。在Y -Mo2N催化 劑上H2消耗峰有兩個明顯的溫度區(qū)：7 5 6 K周圍和高溫區(qū)11 1 0 K周圉，這 可與相關聯(lián)的低溫區(qū)具有去除鈍化層和晶格？； 30相關聯(lián)的氫的消耗。從圖2 (a)中，可以看出隨著Ni的添加的i-Mo系催化劑氮化物的鈍化層還 原溫度降低，這表明，催化劑的氧化還原能力已經(jīng)通過添加Ni 31得到改進。 對于傑-鈕氮化物SG和銀鉗氮化物RM,H 2消耗峰僅在低溫區(qū)域大約47 0 K 時被觀測到,這表明良好的氧化還原特性，但無H 2消耗峰的高溫區(qū)觀察到的。 對于線-鈕氮化物IMP和銀鉗氮化物的MM, H 2消耗峰被發(fā)現(xiàn)在三個溫度 區(qū):4 5 0K左右、700比右中溫區(qū)和109

13、0 K高溫度區(qū)。對于銀鈕氮化物的C P, 無氫消耗峰在低溫區(qū)域被觀察到，但仍然會出現(xiàn)在其他兩個溫度區(qū)域。如圖 2(c)所示，銀鈕氮化物催化劑的熱穩(wěn)定性是不同的。Y-Mo2N催化劑、銀-鈕 氮化物的IMP，線鈕氮化物的CP和銀鉗氮化物的在773-1045 K的溫度區(qū) 域中的2的信號緩慢上升，但在溫度高于1 0 4 5K時，則N2信號迅速上升，并 在1 1 00K左右呈現(xiàn)岀尖銳的峰值。線鈕氮化物SG和銀鈕氮化物RM沒有低于 1200K的N的2脫附峰，表明它們比其它樣品更穩(wěn)定。如圖2 (b)和(d)所示，氫氣被消耗時NH3和H20在相同的溫度下解吸。對 于NH3的脫附而言,可以發(fā)現(xiàn)三個NH3解吸峰都

14、存在。第一最可能是一個弱吸附 的NHx物種在470-57 0 K時脫附31。第二個被認為是N物種和H 2之間的 反應的結果，此外第三將源于晶格內(nèi)的N。如圖2(b)所示，Ni-M o氮化物SG 和Ni-Ho的氮化物RM是如此的穩(wěn)定，晶格N兒乎不與H 2反應這表示低晶格N 的流動。與此相反，對于其他的三種N i-M。的氮化物，晶格N是更具反應性， 特別是在門-Mo系氮化物的CP。所述'的流動性可以通過在H 2-TPR以上不同 方法制備的銀-鉗氮化物比較NH 3的脫附峰的面積進行估算，并且這些結 果列于表2中。這些氮化物清楚地表明晶格N的不同的流動性。H 2的消耗峰 面積表示的門-Mo系催化

15、劑氮化物的氧化還原性質。如表2和3所示Ni- Mo 氮化物的SG、Ni-Mo的氮化RM和Ni - Mo氮化物IMP催化劑在低溫區(qū)域 和N表面良好的反應性顯示出很強的氧化還原性能，而銀鉗氮化物的CP表現(xiàn)出 良好的流動性和晶格N(峰II和III)的反應性。在H2-TPR過程中一個有趣的現(xiàn)象發(fā)生，其中氧氣被除去H20 (圖2(d)o這些0類物質最有可能來 自于線鈕氮化物催化劑鈍化層。圖2 (d)中H20有三個脫附峰。第一，在低 溫(-5 10 K),很可能是來自化學吸附的表面活性0類物質的減少。第二，在 7 0 7-872 K時范圉內(nèi)，被認為是降低的更強烈的化學吸附活性0輸入的鈍化層, 以及第三個是

16、0物種在晶格中的減少?？屏值热?2報道，氧可以在鈍化步驟 中摻入到氮化物的晶格中。表4示出了在不同溫度下在H 2-TPR過程H20的解 吸量。傑鉗氮化物的C P的水脫附量在78 9 K(峰II溫度)時是最大的，說明化學 吸附的表面最大的活潑氧種。33催化活性結果圖3顯示了在不同溫度時Y Mo2N催化劑及各種銀鈕氮化物催化劑的丙烷轉 化率。在693-79 3 kW Y-Mo2催化劑上丙烷的轉化率非常低«1 0%),但它比 在Ni-Mo系氮化物催化劑上的轉化率高得多。添加N i有利于在N i -Mo上形成 缺陷結構，這乂趨于通過拓撲反應在Ni-Mo系氮化物催化劑的合成中形成一個 有缺陷的

17、結構。有缺陷的結構山二價銀氧化成三價傑有利于氧的運輸。因此，N i-Mo系的雙金屬氮化物催化劑是丙烷的活化所必需的。不同的方法使線鉗氮化 物催化劑的催化活性有很大的差異。至于傑鈕氮化物SG和銀鈕氮化物R M催化 劑而言，在69 3-713 K時丙烷轉化很高（在693KNi-Mo氮化物SG的轉化率為 19. 2 %, Ni-Mo氮化物RH的轉化率為11.2% ）,但在7 3 3K以上不能增加催 化劑的催化活性（20%）。相反的，在Ni -M o氮化物IMP、Ni-Mo氮化物MM 和i-Mo氮化物C P催化劑在6930時顯示出低的催化活性«10 %）但在79 3 K 時高得多的催化活性（

18、 65%）。在這些樣品中的催化活性的差異是用H2-TP R的結果相一致，這表明鈕氮化物催化劑的氧化還原性能和0類物質的遷移率對 于提高催化劑的活性具有重要的作用?？梢钥闯鲡g化步驟是必要的，因為它提供 了在丙烷氨氧化過程的開始所需要的活性0類物質。圖4顯示了丙烯睛在7 1 3、733和7 53 K時在Ni-Mo系氮化物催化劑上的 選擇性可以看出，隨著反應溫度逐漸的從713K增加至733 K丙烯睛的選擇性 逐漸增強。比較了五種不同的試樣，在CP樣品中丙烯膳的選擇性最高（在753 剛為3 5.4%） o將RM和I MP的樣品在丙烯膳的選擇性方面都有相對的類似性， 尤其是在低的反應溫度時（7 1 3

19、K）,但隨著反應溫度的增加IMF樣品顯示的丙 烯睹的選擇性比RM樣品的丙烯膳的選擇性要高。SG樣品的選擇性略有降低，而 MM樣品是最低的考慮到銀鉗氧化物在丙烷脫氫制丙烯34的過程中顯示出較高的催化性 能，丙烯可能是丙烷氨氧化過程的中間體。為了證實這個假說，不同的產(chǎn)品在 Ni-M o系氮化物CP上753®甘改變接觸時間的選擇性表示于圖5中。它表明當 CQ的和ACN的增加和接觸時間的增加時丙烯的選擇性降低。這表明，首先形 成丙烯然后轉換成ACN和CQ3 4氮化物的丙烷氨氧化催化作用該制備方法對于Y Mo2N、N i2Mo3N以及金屬牒微晶的相的組合物的影響， （圖1），其比表面積（見表1

20、）,總氮含量（見表1）,氧化還原特性，和銀鈕氮化 物催化劑的0和廠類物質的流動性（見圖2和表2-4 ）o因此 很難確定有多少 每個因素控制著催化性能。然而，通過制備方法所制得的的樣品的一般特征是 Ni-M o雙金屬氮化物的丙烷轉化率超過Y -M o 2 N催化劑。Ni-Mo系氮化物催化劑的比表面積也影響著催化劑的活性。在 i -Mo系氮化 物CP具有大的比表面積表現(xiàn)出最高的催化活性，而N i -比系氮化物SG和Ni-Ho 系氮化物RM具有低表面積在高溫時顯示出較低的催化性能。而且，不同方法制備的N i -Mo系氮化物的晶體組合物在丙烯膳的形成過程中 發(fā)揮重要的作用。在Ni-Mo系氮化物的與很多

21、金屬Ni中丙烯膳顯示岀最低 的選擇性，表明金屬i的存在對丙烯膳的形成產(chǎn)生快了不良的影響。Y-Mo2N 和Xi 2 Mo3N （氮化物CP和銀鈕氮化物IMP）共存時丙烯膳的選擇性比銀鈕 氮化物無Y-Mo2N時表現(xiàn)的高。Mo2N對于吸收無機分子（NH3, 02和有機 分子3 5具有髙容量。因此，具有的Mo2N的氮化物能有效吸附反應物分子。比較圖3和圖2的結果，可以發(fā)現(xiàn)，五Ni-Mo系氮化物催化劑的丙烷轉化率 是與氧化還原性質和0類物質的量相關的。如圖4所示，制備方法對于丙烯月青的 選擇性也有明顯的影響。銀鈕氮化物的CP催化劑在催化劑中表現(xiàn)出最高的選擇 性。從銀鈕氮化物的總含氮量（表1）和H2-TP

22、R的結果（圖2和表2）,可以看出， N i Mo系氮化物CP的'類物種比其他樣品表現(xiàn)出更高的氮含N量和更高的遷 移率，這表明這些性能與他們的選擇性是密切相關的。此外，結合表2和圖4, 它表明除了線鈕氮化物以外丙烯膳的選擇性隨著類物種（峰I +峰II ）的 含量減少而降低。為了進一步研究N和0類物質對催化性能的影響，傑鈕氮化物CP的反應進 行前后XPS和XRD的表征。在催化劑中，鈍化層的生成一般通過添加0類物質。 在丙烷氨氧化反應前檢查線-鈕氮化物催化劑中0類物質中表面，通過XPS研 究銀-鈕氮化物的CP濺射的前后,其結果示于圖6o濺射前后的01s譜都非常 相似，這表明在530. 6 e

23、V的峰可以被分配到晶格0類物質。在532.5 eV處的 峰被分配到一個吸附0類物質。這表明在N i -Mo系氮化物催化劑和Mars-v a n Kre v elen機理在用于Ni-Mo的氮化物催化劑上的丙烷氨氧化反應的可能性至少 有兩個0類物質存在。結果證實,銀鈕氮化物的鈍化表面主要是氮氧化合物，而不 是氮化物。銀鈕氮化物CP反應前后的X射線衍射圖譜示于圖7。可以看岀，氨氧 化反應后，Ni2Mo3N的衍射峰消失，并分隨著一些NiMo 04和氧化鈕配到出 現(xiàn)MoO 2的峰。這表明N類物質在反應過程中被消耗。N i -Mo的氮化物CP反應 后的全部含N量僅為0.03%。Nls的XPS分析結果（圖8

24、）顯示了氮的樣品中的 丙烷氨氧化反應后的性質。結合能為395. 5 eV可以分配到Mo-0-N鍵上3 6, 而峰值在3 98.8 eV時應分配給NH3吸附在表面上37。根據(jù)這些XPS和XRD 分析結果，表現(xiàn)出晶格N類物質直接參與氨氧化反應，并參與丙烯月青的形成。在 丙烷氨氧化開始的過程，丙烷是lllWffl氮化物的鈍化層中的0類物質和丙烯形成 的中間體激活的。0的空位是從氣相補充氧氣。N類物質在Ni-Mo氮化物表面參 與丙烯的N插入工序，從氨氧化反應后含N量的減少觀察。N的空位山表面N類 物質的消耗形成的。隨后，這些空缺大部分山N擴散補充，部分從氣相中氧氣或 NH 3中補充。大部分氧也從表面擴

25、散以填補X的空位，這是在反應后出現(xiàn)在X 射線衍射的結果。在反應后重新氮化的樣品中傑-鈕氮化物可以再生38 o氣 相氨被用于再平衡在催化劑表面上的N的插入步驟中的N類物質，也岀現(xiàn)在XPS 的結果中（圖8），反應之后有些N類物質在表面上。一般情況下,傑鉗氮化物的 CP顯示了最好的催化性能。有這種情況的原因如下：（1）銀鈕氮化物的CP主要 山個Ni2Mo3N和Mo2N兩階段；（2）它顯示了 0類物質的活潑量最大，這有利于C-H 的丙烷的活化；（3）在丙烯睛的選擇中'類物質的量和流動性起著重要的作用。 這種采用氨氧化過程中插入X的方法具有很大的優(yōu)勢。因此,銀鉗氮化物的CP 表現(xiàn)出最佳的催化性能

26、。4、總結Ni-Mo氧化物的前體制備了釆用了五個不同的方法，并在H2/N2混合物中通過 程序升溫硝化成功地合成相應的氮化物。其相結構有明顯的不同。此外,Ni-Mo 的氧化物前體的結構直接影響銀鈕氮化物的結構。在Ni-Mo系氮化物催化劑中N 類物質表現(xiàn)岀不同的反應性和流動性,這將導致在丙烷氨氧化反應的不同的催化 性能Ni-Mo系氮化物CP表現(xiàn)岀最高的催化活性和丙烯睛的選擇性。在N i -Mo 系氮化物催化劑的氧化還原性能對于確定丙烷氨氧化的催化活性是有幫助的。這 種在銀鈕氮化物催化劑上的反應機理與Mar s -van Krevele n的一個機理相類 似。鈍化層的存在是很重要的，因為它在反應的開

27、始提供了一種活潑氧類物質。 晶格N參與丙烷氨氧化的反應。含量高、流動性好，N類物質的反應性在線鈕氮 化物提高了丙烯月青的選擇性。參考文獻：1 K o r lann S, Di a z B, B u s se I 1 M E. Chem M a ter. 2° 0 0 2 ? 1 4:牛 0492 Volpe L, Boudar t M J PhyChem, 9 8 6 ?9 0:4 8 7 4d3 Lian g C H?Li W Z,Wei ZB, X i n Q?LiC.Ind EngC hem R e s,2 0 0 0,3 9 :3 6944 Zheng°W Q, C

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