電化學(xué)阻抗譜在電沉積研究中的應(yīng)用_一_

1、 【電沉積技術(shù)】電化學(xué)阻抗譜在電沉積研究中的應(yīng)用（一）袁國(guó)偉（廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）摘 要：介紹了電化學(xué)阻抗譜在各種金屬及合金的電沉積研究中的應(yīng)用。文章分3期連載。第一部分介紹了電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)知識(shí)，包括復(fù)數(shù)、復(fù)阻抗的概念，以及在各種常見(jiàn)條件下電解池的等效電路圖。關(guān)鍵詞：電化學(xué)阻抗譜；電沉積；復(fù)阻抗；等效電路 中圖分類號(hào)：O646.54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1004 227X (2008 01 0001 04電極上交替進(jìn)行著陰極過(guò)程與陽(yáng)極過(guò)程，同樣不會(huì)引起極化的積累性發(fā)展，避免對(duì)體系產(chǎn)生過(guò)大的影響。(2 由于可以在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，因而與其它常

2、規(guī)的電化學(xué)方法相比，能得到更多電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。電化學(xué)測(cè)量技術(shù)和儀器的不斷進(jìn)步和飛速發(fā)展，使人們可一次性完成一個(gè)非常寬的頻率范圍內(nèi)（如從104 Hz到103 104 Hz）電極體系的電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可直接得到電極體系的各種EIS 譜圖，如阻抗復(fù)平面圖、導(dǎo)納復(fù)平面圖和Bode 圖（以相位角或阻抗模的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，以頻率的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)的曲線）。解析這些圖譜，可進(jìn)一步了解影響電極過(guò)程的狀態(tài)變量的情況，還可判斷出有無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的影響等。從圖中還可以獲得從參比電極到工作電極之間的溶液電阻R L 、雙電層電容C d 以及電極反應(yīng)電阻R r 。實(shí)際上，電化學(xué)體系的

3、電極過(guò)程十分復(fù)雜，電極表面有時(shí)不只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng)。例如在腐蝕電勢(shì)E corr 下，電極表面至少有一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。合金電鍍時(shí)，在同一電勢(shì)下至少有兩種以上的金屬離子發(fā)生陰極還原。但影響一個(gè)電極反應(yīng)的狀態(tài)變量不僅是電極電勢(shì)。電極過(guò)程有可逆與不可逆之分。在可逆的電極反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)的交換電流密度較大，在沒(méi)有外電流時(shí)，電極電勢(shì)可以穩(wěn)定地保持在電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)，其法拉第電阻R F 即電極反應(yīng)電阻較小，換言之，電荷在電極與溶液間轉(zhuǎn)移過(guò)程中的電阻較小，因而電極反應(yīng)速率很快，傳質(zhì)過(guò)程往往成為速率控制步驟。對(duì)于不可逆電極過(guò)程，其電極反應(yīng)的交換電流密度較小，電勢(shì)穩(wěn)定性較差，其穩(wěn)定電勢(shì)不等

4、于電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，在阻抗復(fù)平面圖中的高頻率區(qū)，一般都存在容抗弧，而在低頻區(qū)，一般都存在代表擴(kuò)散控制的阻抗譜。對(duì)于多個(gè)電極反應(yīng)，多狀態(tài)變量和不可逆電極過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜的理論研究和討論的難度較大，但Application of electrochemical impedance spectroscopyto the research of electrodepositionPart I YUAN Guo-weiAbstract: The applications of electrochemical impedance spectroscopy (EIS to the re

5、search of electrodeposition of various metals and alloys were introduced. The article is to be published in three parts. The first part gives some foundational knowledge about EIS, including the concepts of complex number and complex impedance, as well as some equivalent circuits of electrochemical

6、cell under various conventional conditions.Keywords: electrochemical impedance spectroscopy, electrodeposition; complex impedance; equivalent circuit Authors address: Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China1 前言電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電

7、極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy），又稱交流阻抗法（AC Impedance）。該方法具有以下特點(diǎn)：(1 由于使用小幅度（一般小于10 mV）對(duì)稱交流電對(duì)電極進(jìn)行極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，每半周期持續(xù)時(shí)間很短，不會(huì)引起嚴(yán)重的濃差極化及表面狀態(tài)變化。在收稿日期：20070607修回日期：20070717作者簡(jiǎn)介：袁國(guó)偉（1943），男，研究員，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼專家，長(zhǎng)期從事表面處理領(lǐng)域的科研工作。作者聯(lián)系方式：(Email yuangw.gd，(Tel 02081720692。 1電

8、化學(xué)阻抗譜在電沉積研究中的應(yīng)用（一）近年來(lái)仍然取得了顯著的進(jìn)展1。筆者參與編寫了電化學(xué)測(cè)量一書(shū)，有興趣的讀者可參閱該書(shū)。數(shù)表示式。2. 1. 6 復(fù)數(shù)的指數(shù)表示法(5復(fù)數(shù)的指數(shù)表示法為：2 電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)知識(shí)2. 1 復(fù)數(shù)電化學(xué)阻抗為向量（即矢量），因此常寫成復(fù)數(shù)形式。復(fù)數(shù)由實(shí)部和虛部組成。電化學(xué)阻抗Z 的復(fù)數(shù)形式為：Z =Z' +jZ" j =。 2. 1. 1 示為：Z =Z' =Z e j 式中，e 為自然對(duì)數(shù)的底。 2. 2 復(fù)阻抗的概念復(fù)阻抗Z 是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。對(duì)于純電阻電路，其復(fù)阻抗就是電阻R ：(1其中Z 為阻抗Z 的實(shí)部，

9、Z 為其虛部，j 為虛數(shù)單位，復(fù)數(shù)的模Z R =R對(duì)于純電感電路，其復(fù)阻抗為：Z L =jX L =j L對(duì)于純電容電路，其復(fù)阻抗為：1 Z C =jX C =j C復(fù)數(shù)的大小稱為復(fù)數(shù)的模，電化學(xué)阻抗的模Z 表(22. 2. 1 復(fù)阻抗的串聯(lián)2. 1. 2 復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）當(dāng)電路中有多個(gè)元件串聯(lián)時(shí)，總的復(fù)阻抗等于各串聯(lián)復(fù)阻抗的和。例如一個(gè)電阻R 、一個(gè)電感L 和一個(gè)電容C 串聯(lián)時(shí)，總復(fù)阻抗Z 為：1=R +Z =Z R +Z L +Z C =R L +j L j C復(fù)數(shù)矢量與實(shí)軸的夾角稱為復(fù)數(shù)的輻角，電化學(xué)阻抗的相位角表示為：Z"=arctgZ'(31j L C 2.

10、1. 3 2. 1. 4虛數(shù)單位乘方23j = j =1 j =j復(fù)數(shù)的坐標(biāo)表示法任何一個(gè)復(fù)數(shù)都可以用復(fù)平面上的一個(gè)點(diǎn)來(lái)表示。復(fù)平面的橫坐標(biāo)是實(shí)數(shù)軸，以實(shí)數(shù)1為標(biāo)度單位，縱坐標(biāo)為虛數(shù)軸，以虛數(shù)單位j 為標(biāo)度單位。在以Z 為橫坐標(biāo)，Z 為縱坐標(biāo)的復(fù)平面上，電化學(xué)阻抗Z 對(duì)應(yīng)的點(diǎn)如圖1所示。2. 2. 2 復(fù)阻抗的并聯(lián)幾個(gè)復(fù)阻抗并聯(lián)時(shí)，總復(fù)阻抗的倒數(shù)（即總的導(dǎo)納）等于各并聯(lián)復(fù)阻抗的倒數(shù)和（即各元件導(dǎo)納之和）。例如一個(gè)電阻R 、一個(gè)電感L 和一個(gè)電容C 并聯(lián)時(shí)，1總復(fù)阻抗的倒數(shù)為：Z1111111=+=+1Z Z R Z L Z C R j L j C11j C 11=+=j +j CL R j L

11、 j 2R11=j C R L用導(dǎo)納表示，則為：圖1 復(fù)數(shù)的坐標(biāo)表示法Figure 1 Representation of complex number in rectangularcoordinate systemY =Y R +Y C +Y L 2. 3 電解池的等效電路進(jìn)行著電化學(xué)反應(yīng)的電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，電極表面進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移，而體系中還發(fā)生著化學(xué)變化、組分濃度的變化等。這種體系顯然與由簡(jiǎn)單的電學(xué)元件（如電阻、電感、電容等）組成的電路完全不同。然而，如果在電解池的兩個(gè)電極上加載足2. 1. 5 復(fù)數(shù)的三角表示法由圖1可以看出：Z =Z' Z"= cos si

12、n (4Z =Z' +jZ" =Z cos +j Z sin 夠小的正弦波電壓信號(hào)，所引起的交變電流也將是同一頻率的正弦波。對(duì)于每一確定的電解池體系，外加即Z =Z (cos +j sin ，這就是復(fù)數(shù)Z 的三角函 電化學(xué)阻抗譜在電沉積研究中的應(yīng)用（一）正弦波電壓與引起的正弦波電流的振幅成一定比例，相位相差一定的角度。若只考慮這一特性，則可用由簡(jiǎn)單的電學(xué)元件組成的電路來(lái)模擬電解池在小振幅正弦交流信號(hào)作用下的電性質(zhì)。電解池的等效電路由R 、C 、L 等元件組成。當(dāng)加載相同的正弦波電壓信號(hào)時(shí)，通過(guò)電路的正弦波電流與通過(guò)電解池的正弦波電流具有完全相同的頻率、振幅和相位角。在正弦波信

13、號(hào)通過(guò)電解池時(shí)，可以把雙電層等效地看作電容器，把電極、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力看成電阻。因此整個(gè)電解池的阻抗可分為如圖2所示的幾個(gè)部分。 而R P 包括狀態(tài)變量X 和E 的極表面處活度a 的影響，影響。若用電荷轉(zhuǎn)移電阻R t 表示電極電勢(shì)的影響，用R X 表示其他表面狀態(tài)變量的影響，則有：Z F =R P +Z W =R t +R X +Z W 其中R P =R t +R X 。因此，只有當(dāng)電極電勢(shì)E 是決定電極過(guò)程速變的唯一狀態(tài)變量時(shí)，極化電阻R P 才與電荷轉(zhuǎn)移電阻R t 相等。(82. 3. 1 溶液電阻不可忽略，無(wú)擴(kuò)散阻抗時(shí)電解池阻抗的等效電路由式(7可知，Z F 由極化電阻和擴(kuò)散阻

14、抗兩部分構(gòu)成，現(xiàn)擴(kuò)散阻抗為零，故Z F =R P ，圖3簡(jiǎn)化為圖4。若不存在其它表面狀態(tài)變量，則R P 也可用R t 表示。 圖2 電解池阻抗的等效電路Figure 2 Equivalent circuit of impedance of anelectrochemical cell圖4 存在溶液電阻而無(wú)擴(kuò)散阻抗時(shí)電解池的等效電路 Figure 4 Equivalent circuit of a electrochemical cell with solution resistance and in the absence of diffusion impedance其中Z F 、C d 分別

15、表示研究電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容，R L 表示溶液電阻。Z ' F 和C ' d 表示輔助電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容。若采用大的輔助電極，則電解池阻抗的等效電路可簡(jiǎn)化成圖3。 2. 3. 2 同時(shí)存在電荷轉(zhuǎn)移控制和擴(kuò)散控制時(shí)的電解池等效電路擴(kuò)散阻抗Z W 也可稱為濃差極化阻抗或Warburg 阻抗。一般認(rèn)為，Z W 由電阻部分R W 和電容部分C W 串聯(lián)組成。這樣，圖3中的Z F 為：Z F =R P +R W +C W圖3 采用大面積輔助電極時(shí)電解池的等效電路Figure 3 Equivalent circuit of an electrochemical c

16、ell withlarge-area auxiliary electrode此時(shí)的等效電路如圖5所示。 圖3表示，當(dāng)對(duì)一個(gè)電極系統(tǒng)進(jìn)行電勢(shì)擾動(dòng)時(shí)，流經(jīng)電極系統(tǒng)的電流分成兩部分：一部分用于對(duì)雙電層電容充電，即非法拉第電流；另一部分直接用于電極反應(yīng)，且服從法拉第定律，稱為法拉第電流。相應(yīng)于法拉第電流的阻抗叫做法拉第阻抗，用Z F 表示。影響電極反應(yīng)速率（即影響法拉第電流）的狀態(tài)變量有電極電勢(shì)E 、電極表面的狀態(tài)變量X 以及反應(yīng)粒子在電極表面處的活度a 。圖5 電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)電解池的等效電路 Figure 5 Equivalent circuit of an electrochemi

17、cal cell in thepresence of both electrochemical polarization andconcentration polarization2. 4 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化電極的電化學(xué)阻抗譜這種情況的等效電路見(jiàn)圖4。R P 與C d 并聯(lián)后與溶液電阻R L 串聯(lián)。等效電路的法拉第阻抗是一個(gè)圓的方R P R P R 程，其圓心在Z 軸上，坐標(biāo)為+，半徑為， L 22由于Z 和Z 的取值范圍，所以此圖在第一象限，如圖6所示。由圖6可知，溶液電阻R L 是坐標(biāo)原點(diǎn)到A 點(diǎn)的距離，由AB 距離可得R P 。2. 5 電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)電極的電化

18、學(xué)阻抗譜在用一個(gè)振幅只有幾毫伏的交變電流信號(hào)來(lái)極化I F =f (E , X i , a j i = 1, n ；j = 1, m(6其中X 為表面狀態(tài)變量，如電極表面吸附的表面活性劑、緩蝕劑等粒子的覆蓋度，電極表面氧化膜的厚度等。這些因素也同樣影響法拉第阻抗。若把除擴(kuò)散阻抗Z W 以外的所有電極反應(yīng)的電阻稱為極化電阻R P ，則有：Z F =R P +Z W(7比較式(6和式(7可知，Z W 對(duì)應(yīng)于反應(yīng)粒子在電 3電化學(xué)阻抗譜在電沉積研究中的應(yīng)用（一）電極的總阻抗由電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗串聯(lián)組成。即：Z =Z C +Z W而濃差極化阻抗是由濃差極化電阻R W 和電容C d串聯(lián)而成。電極

19、的等效電路如圖5所示。等效電路的圖6 溶液電阻不能忽略時(shí)電化學(xué)極化電極的Nyquist 圖 Figure 6 Nyquist plot of an electrochemically polarizedelectrode with nonnegligible solution resistance法拉第阻抗如圖7所示。電極時(shí)，若電化學(xué)步驟的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于反應(yīng)粒子的擴(kuò)散速度，則電極的極化完全由電化學(xué)步驟所控制，不會(huì)出現(xiàn)可察明的反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)和平衡電勢(shì)的波動(dòng)。即使存在反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)，這種波動(dòng)也與電流波動(dòng)同相位。此時(shí)，交變的極化電流與電極電勢(shì)波動(dòng)有相同的相位（=0），因此，電化學(xué)步驟控制時(shí)的法拉第阻抗只包括電阻部分。如果電化學(xué)步驟的反應(yīng)速率足夠快，遠(yuǎn)超過(guò)反應(yīng)粒子的擴(kuò)散過(guò)程的控制，由于反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)在而電極電勢(shì)的波動(dòng)與反應(yīng)相位上落后于電流波動(dòng)4，粒子濃度波動(dòng)相位相同，這樣電極電勢(shì)的波動(dòng)也落后所以擴(kuò)散控制時(shí)的法拉第阻抗由電阻于電流波動(dòng)4。部分和電容部分組