新型配位型含呋喃基茂鈦絡(luò)合物的合成及其對乙烯齊聚催化反應(yīng)的研究

1、新型配位型含呋喃基茂鈦絡(luò)合物的合成及其對乙烯齊聚催化反應(yīng)的研究1黃吉玲,吳添智, 王晨華東理工大學(xué)金屬有機化學(xué)研究室(200237E-mail:qianling摘要:本文合成了一組未見報道的新型含呋喃基三氯一茂鈦絡(luò)合物,并對其進(jìn)行了1H NMR , MS, IR and EA等結(jié)構(gòu)表征。同時,對其中兩種催化劑進(jìn)行了催化活性測試, 發(fā)現(xiàn)在甲基鋁氧烷(MAO作用下,可以催化乙烯三聚,并且具有中等催化活性和1-己烯選擇性。氧原子對中心金屬的配位是產(chǎn)生三聚催化活性的重要原因。本文對不同條件下的催化性能進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞:齊聚,三聚,配位1.引言烯烴齊聚反應(yīng)是合成線性低密度聚烯烴的重要途徑之一。其中,三

2、聚反應(yīng)主要是以鉻系絡(luò)合物作為催化劑1, 2。近年來,人們也把目光轉(zhuǎn)向了其它過渡金屬催化體系。2001年, Hessen3-6及其合作者報道,側(cè)鏈帶有苯基的半夾心茂鈦絡(luò)合物與MAO組成的催化體系能高活性、高選擇性地催化乙烯三聚3。他們對反應(yīng)機理進(jìn)行了詳盡的闡述,他們認(rèn)為此類絡(luò)合物之所以顯示出良好的乙烯三聚性能,主要是因為此類絡(luò)合物的苯基-環(huán)戊二烯基配體在反應(yīng)中顯示出的Hemilabile特性。我們實驗室曾合成了一類側(cè)鏈上含有氧電子給予體的三氯一茂鈦絡(luò)合物,并首次發(fā)現(xiàn)了這類絡(luò)合物中存在氧原子與中心金屬鈦的分子內(nèi)配位現(xiàn)象7-10,如果對這類含氧電子給予體的電子性能進(jìn)行修飾,降低此類氧電子給予體的給電

3、子能力,這類側(cè)鏈帶有氧電子給予體的半夾心茂鈦絡(luò)合物有可能顯示出良好的乙烯三聚催化性能。為此,我們設(shè)計并合成了一類新型的、側(cè)鏈含有呋喃基的三氯一茂鈦絡(luò)合物,并對它們對催化乙烯齊聚反應(yīng)進(jìn)行了研究。2.結(jié)果和討論:2.1 催化劑的合成合成步驟如圖1所示。呋喃基鋰與富烯的反應(yīng)是反應(yīng)的關(guān)鍵。在我們以前的研究中發(fā)現(xiàn) 11,噻吩基鋰與富烯的反應(yīng),可以生成環(huán)外雙鍵加成產(chǎn)物和攫氫產(chǎn)物,溶劑對反應(yīng)有很大的影響,當(dāng)采用乙醚作溶劑時,主要生成加成產(chǎn)物;而在THF作溶劑時,易生成攫氫產(chǎn)物而得不到我們所希望生成的加成產(chǎn)物。在呋喃鋰鹽和富烯的反應(yīng)中,也有類似情況發(fā)生。例如我們在以乙醚為溶劑的情況下,實施甲基呋喃基鋰與6,

4、6-二甲基富烯反應(yīng),繼而用三甲基氯硅烷處理時,得到了1本課題得到高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(課題編號:20020251002資助- 1 -一種與我們的目標(biāo)加成產(chǎn)物沸點低得多的副產(chǎn)物,將這一副產(chǎn)物與TiCl 4反應(yīng),分離得到了一種紅色晶體,1HNMR證實其結(jié)構(gòu)也為: 有鑒于此,我們在實施呋喃基鋰與富烯反應(yīng)時,也是以乙醚作為溶劑進(jìn)行的,盡管有相當(dāng)數(shù)量的攫氫產(chǎn)物生成,但最終可以順利地分離得到我們的目標(biāo)產(chǎn)物。 11 - 6OR 1OR 1LiR 2R 3OR1L1 - L6Si(CH 33(CH 33SiCl2TiCl 4L1 R 1=H,R 2=Me,R 3=EtL2 R 1=H, R 2=R

5、3 =cyclo-C 5H 10L3 R 1=R 2=R 3=MeL4 R 1=Me, R 2, R 3=cyclo-C 5H 10L5 R1=Me 3Si, R 2=R 3=MeL6 R 1=Me 3Si, R 2=R 3=cyclo-C 5H 101 R 1=H,R 2=Me,R 3=Et2 R 1=H, R 2=R 3=cyclo-C 5H 103 R 1=R 2=R 3=Me4 R 1=Me, R 2, R 3=cyclo-C 5H 105 R 1=Me 3Si, R 2=R 3=Me6 R 1=Me 3Si, R 2=R 3=cyclo-C 5H 10圖1: 催化劑的合成可見,相對與

6、噻吩基鋰,呋喃基鋰更容易生成攫氫產(chǎn)物。原因可能是由于氧原子的電負(fù)性比硫原子的電負(fù)性大,所以,與-噻吩基鋰相比,-呋喃基鋰的親核加成反應(yīng)性能更差一些,因此-呋喃基鋰在與富烯反應(yīng)時,更容易發(fā)生攫氫反應(yīng)。呋喃鋰與富烯發(fā)生環(huán)外雙鍵加成反應(yīng)后,所得到的鋰鹽接著與三甲基氯硅烷反應(yīng),得到三甲基硅取代的配體L1 L6。L1 L6再與四氯化鈦反應(yīng),即得我們的目標(biāo)產(chǎn)物16。2.2 聚合結(jié)果我們考察了催化劑5、6在MAO 助催化劑作用下對乙烯聚合的催化性能,結(jié)果列于表1。 由表1可以看出,催化劑5、6均顯示出了一定的乙烯三聚活性,其中5的催化活性可達(dá)60Kg/mol(Ti.h(序號2,乙烯三聚的選擇性可以達(dá)到59%

7、(序號2,除了生成己烯-1外,未有其它乙烯齊聚物如C 4、C 8、C 10等烯烴生成。溫度對5,6/MAO催化體系的活性和選擇性有顯著的影響,在30時,活性和選擇性最高, 0和80時,活性和選擇性均有所- 2 -下降。表1: 催化劑5,6/MAO 催化乙烯三聚結(jié)果序號 催化劑溫度OC壓力 atm Al:Ti 比 1-己烯 活性a選擇性 % 1 0 5 1000 16 24 2 30 5 1000 52 50 3 30 5 2000 44 30 4 5(R 1=Me 3Si, R 2=R 3=Me80 5 1000 11 29 5 0 5 1000 19 18 6 30 5 1000 33 30

8、 7 30 5 2000 29 29 8 6 (R 1=Me 3Si, R 2=R 3=cyclo-C 5H 108051000107聚合條件: 1.5mol catalyst; Al : Ti=1000 : 1; 20ml toluene sovent; 30min run time. a In Kg (1-hexene /mol.Ti.h比較5、6(序號2、6、序號3、7的催化乙烯三聚活性,我們可以看出,隨著環(huán)戊二烯和呋喃環(huán)之間的叔碳上取代基空間位阻的增大,三聚催化活性降低,這可能是由于環(huán)己基構(gòu)型的空間位阻較大,迫使呋喃環(huán)的氧原子與鈦金屬中心之間配位作用過強引起的。3.實驗實驗過程中,凡涉

9、及對空氣、潮氣敏感的操作,均以氬氣作為保護(hù)氣,采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk 技術(shù)進(jìn)行。甲苯、正己烷、石油醚、四氫呋喃、乙醚均用鈉絲干燥數(shù)日后,經(jīng)鈉/二苯甲酮回流至深紫色或藍(lán)色后,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。二氯甲烷經(jīng)五氧化二磷回流,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。乙烯為聚合級;MAO 為德國進(jìn)口,濃度10wt%(1.5M。核磁氫譜(1HNMR采用ADVANCE-500核磁共振儀或GRMINI-300核磁共振儀測定;質(zhì)譜(MS用Micromass GCT 質(zhì)譜儀測定(EI;紅外光譜(IR用Nicolet Magna-IR550紅外分析儀測定;元素分析用EA-1106元素分析儀測定;GC采用Shimadzu GC-14B 型氣相色譜儀,色譜柱

10、為SE-30毛細(xì)管柱(30m×0.25mm,檢測器為火焰離子化檢測器; GC-MS采用Micromass GCT型氣質(zhì)聯(lián)用儀測定. 取代呋喃按文獻(xiàn)方法合成123.1 催化劑1的合成3.1.1 配體L1的合成在100ml Schlenk 瓶中加入呋喃 1.58g(0.023mol,乙醚30ml,0下滴加11ml 1.80mol/L 的n-BuLi 的正己烷溶液(0.020mol,10分鐘加完,加畢,于25下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后滴加2.40g 6-甲基-6-乙基-富烯,反應(yīng)24小時。加入2.17g(0.020mol三- 3 -甲基氯硅烷,反應(yīng)6小時。將反應(yīng)混合物傾入冰水中,分出有機層,

11、干燥(無水硫酸鎂,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,殘留液體減壓蒸餾,收集62-64/0.1mmHg的餾分,得產(chǎn)品1.30g,收率25%。7.28(m, 1H, furan-H;6.48(br, 1H, Cp-H;6.40(br, 1H, Cp-H;6.25 (m, 1H, furan-H;6.09(br, 1H, Cp-H;6.00(d, J=3Hz, 1H, furan-H;2.02(m,2H;1.46(s, 3H;0.77(t, J=7Hz, 3H.3.1.2 催化劑1的合成在60ml Schlenk瓶中加入20mlCHCl,0.72g TiCl4(3.8mmol于-60下慢慢滴加L11.0g (3.8

12、mmol,加畢,室溫繼續(xù)反應(yīng)6小時。抽干溶劑,用30ml石油醚提取殘留的固體產(chǎn)物。將提取液置于冰箱中冷凍,有褐色片狀晶體析出,過濾,得產(chǎn)品350mg,收率27%。1HNMR(, ppm, CDCl3:7.37(m, 1H, furan-H;7.01(m, 2H, Cp-H;6.84(m, 2H, Cp-H; 6.30(m, 1H, furan-H;6.16(m, 1H, furan-H;2.26(m,1H;1.92(m, 1H;1.77 (s, 3H;0.76(t, J=8.4Hz, 3H. IR(cm, KBr:3111s, 2969s, 2931s, 2879m, 1502m, 1465m

13、, 1380m, 1225m, 1158m, 1043m, 1015s, 921m, 828s, 782s, 733s, 692s. MS(m/e: 340(M+, 6, 311(M+-CH2CH3, 61, 275(M+-CH2CH3-HCl, 100. Anal. Calcd. for C13H15Cl3OTi: C, 45.72;H, 4.43. Found:C, 45.65;H, 4.42.3.2 催化劑2的合成按照催化劑1的步驟合成。橙色晶體,收率31%。1HNMR(, ppm, CDCl3:7.38(m, 1H, furan-H;6.99(t, J=2.8Hz, 2H, Cp-H;

14、6.80(t, J=2.8Hz, 2H, Cp-H;6.36(m, 1H, furan-H;6.25(m, 2H, furan-H;2.601.30(m, 10H, CH2. IR(cm-1, KBr:3104m, 2935s, 2857s, 1503m, 1467s, 1442s, 1415s, 1268m, 1224m, 1153s, 1042m, 1013s, 932m, 884m, 841s, 807s, 739s, 705m, 693m. MS(m/e:366(M+, 52, 330(M+-HCl, 100. Anal. Calcd. for C15H17Cl3OTi:C, 49.0

15、2;H, 4.66. Found:C, 48.87;H, 4.54.3.3 催化劑3的合成按照催化劑1 的步驟合成。紅色晶體,收率47%。 1HNMR(, ppm, CDCl3:7.09(t, J=2.7Hz, 2H,Cp-H;6.84(t, J=2.7Hz, 2H,Cp-H;5.94(d, J=3Hz, 1H,furan-H ;5.82(d, J=3Hz, 1H,furan-H ;2.25(s, 3H, -CH3;1.76(s, 6H, -CH3. IR(cm-1, KBr:3106m, 2976s, 2938m, 2879w, 1607m, 1555m, 1478m, 1252w, 121

16、8m, 1152m, 1117m, 1048m, 1024s, 827s, 781s, 693s. MS(m/e:340(M+, 16, 325(M+-CH3, 46, 172(M+-CH3-TiCl3, 100. Anal. Calcd. for C13H15Cl3OTi:C, 45.72;H, 4.43. Found:C, 45.75;H, 4.55.3.4 催化劑4的合成按照催化劑1的步驟合成。紅色晶體,收率44%。1HNMR(, ppm, CDCl3:7.00(t, J=2.8Hz, 2H,Cp-H;6.79(t, J=2.8Hz, 2H,Cp-H;6.09(d, J=3Hz, 1H,

17、furan-H ;5.91(d, J=3Hz, 1H,furan-H ; 2.26(s, 3H,-CH3; 2.591.48(m, 10H, CH2. IR(cm-1, KBr:3106m, 2976s, 2938s, 2879w, 1607m, 1555m, 1478m, 1252w, 1218m, 1152m, 1117m, 1048m, 1024s, 827s, 781s, 693s. MS(m/e:380(M+,37, 227(M+-TiCl3,100. Anal. Calcd. for C16H19Cl3OTi:C, 50.36;H, 5.02. Found:C, 50.45;H,

18、4.99.3.5 催化劑5的合成- 4 -按照催化劑1 的步驟合成。紅色晶體,收率30%。1H NMR (, ppm,CDCl3: 7.08 ( t, J=2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.84 ( t, J= 2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.49 ( d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H, 6.07 ( d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H,1.79 ( s, 6H, CH3, 0.24 ( s, 9H, Si-CH3.IR (KBr, cm1 : 2958s, 1477m, 1252s,1161s, 1050s, 934s, 844s ,758s, 692

19、s, 441s. EIMS (m/e : 398 (M+ , 3, 383(M+CH3 , 17, 73 ( SiMe3, 100. Anal. Calc. for C15H21Cl3OSiTi : C, 45.08 ; H, 5.30 ; Found C, 45.01 ; H, 5.37.3.6 催化劑6的合成按照催化劑1 的步驟合成。紅色晶體,收率41%。1H NMR (, ppm,CDCl3: 6.97 ( t, J=2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.79 ( t, J= 2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.57 ( d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H, 6.20 (

20、 d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H,2.661.22 ( m, 10H, CH2, 0.25 ( s, 9H, Si-CH3. IR (KBr, cm1 : 2934s, 2857m, 1251s, 1015m, 933s, 843s, 757s, 692m, 414m. EIMS (m/e : 438 (M+ , 28, 402(M+Cl , 100, 285 (M+TiCl3 , 77. Anal. Calc. for C18H25Cl3OSiTi : C, 49.17 ; H, 5.73 ; Found C, 49.28 ; H, 5.70.3.7 乙烯三聚反應(yīng)操作催化劑

21、溶液的配制:準(zhǔn)確稱取一定量的催化劑,加入到一個已經(jīng)抽拷充氬的安培瓶中,加入適量的甲苯,配制成濃度為1.5mM的催化劑溶液待用。乙烯三聚反應(yīng)操作:將一個裝有磁力攪拌的100ml高壓釜接上真空系統(tǒng),加熱至100以上,反復(fù)抽烤30分鐘,以除去高壓釜內(nèi)的空氣與濕氣。然后冷卻至反應(yīng)所需的溫度,關(guān)閉真空系統(tǒng),充入乙烯氣體,從加料口加入20ml甲苯溶液,調(diào)節(jié)高壓釜內(nèi)壓力至反應(yīng)所需的壓力,開動磁力攪拌,平衡15分鐘,使乙烯氣體充分溶解于甲苯溶液中。然后開啟進(jìn)料口,在乙烯氣保護(hù)下迅速加入一定量的催化劑溶液及MAO的甲苯溶液,關(guān)閉進(jìn)料口,調(diào)節(jié)高壓釜內(nèi)乙烯的壓力,始終維持在所需的反應(yīng)壓力下反應(yīng)。反應(yīng)30分鐘后,打開

22、高壓釜,向反應(yīng)混合物中加入1ml乙醇(或甲醇終止反應(yīng),加入正庚烷0.072g(用作色譜分析的內(nèi)標(biāo),搖勻,移取少量上層清液,送做GC、GC-MS以分析可能生成的乙烯齊聚物。余下的混合物過濾,固體物在鹽酸酸化的乙醇溶液中攪拌10分鐘,然后過濾,用乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次后,于真空下抽干,稱重,得到高聚物的產(chǎn)量。4.結(jié)論本文合成了一系列未見報導(dǎo)的新型側(cè)鏈含有呋喃基團(tuán)的三氯一茂鈦絡(luò)合物,并將其中兩個絡(luò)合物用于催化乙烯三聚反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)它們具有中等的催化活性和選擇性,如催化劑5在30、5atm的壓力下,催化乙烯三聚活性為52Kg/mol(Ti.h ,三聚的選擇性可以達(dá)到59%。反應(yīng)溫度、呋喃環(huán)和環(huán)戊二烯之間的叔

23、碳上的取代基空間位阻等因素都對此類催化劑的催化性能有著顯著的影響。- 5 - 參考文獻(xiàn) 1 William K R, Ted M P, Jeffery W F P. US: 5523507, 1996. 2 姜濤,閻衛(wèi)東，劉立新等. 乙烯三聚制 1-己烯研究進(jìn)展 J. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2000， 18, 5: 12-16. 3 Deckers Patrick, J. W, Hessen Bart and Teuben Jan H. Switching a Catalyst System from Ethene Polymerization to Ethene Trimerization wi

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