電子級(jí)四甲基氫氧化銨的制備

1、2000噸/年25%四甲基氫氧化銨項(xiàng)目介紹聯(lián)系人： 張新勝 華東理工大學(xué)化工學(xué)院聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所2007-12-7概述四甲基氫氧化銨(TMAH)是最強(qiáng)的有機(jī)堿，無(wú)色、無(wú)臭。在室溫下其蒸汽壓較低，在135145完全分解氣化，高純品在140低溫處理也無(wú)微量殘?jiān)?。四甲基氫氧化銨溶液無(wú)色透明有微氨臭，1（wt）溶液PH值為12.9，是與苛性堿同等強(qiáng)度的強(qiáng)堿。將四甲基氫氧化銨水溶液在減壓下濃縮可得到5個(gè)結(jié)晶水的吸濕性針狀結(jié)晶（mp，63oC），再繼續(xù)濃縮脫水變成3個(gè)結(jié)晶水的結(jié)晶（mp，63oC），再變成1個(gè)結(jié)晶水的四甲基氫氧化銨，在135140oC分解為三甲胺和二甲基醚。

2、一. 用途四甲基氫氧化銨是一種有機(jī)堿，在工業(yè)科研領(lǐng)域有著極為廣泛的用途。在國(guó)內(nèi)，四甲基氫氧化銨主要被用作有機(jī)硅系列產(chǎn)品，如硅油、硅橡膠、硅樹脂等合成中的主要催化劑，雖然用量不大，但對(duì)于產(chǎn)品的收率和質(zhì)量影響很大。而在國(guó)外，四甲基氫氧化銨主要用于聚酯類聚合物、紡織、塑料制品、食品、皮革、木材加工、電鍍、微生物等。目前，這種產(chǎn)品進(jìn)入尖端科技領(lǐng)域，如在電路板的印刷和顯微鏡片的制造業(yè)中，可作為集成電路板的清洗劑和半導(dǎo)體微加工技術(shù)中的SiSiO2界面的各向異性腐蝕劑。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這種類型的化學(xué)試劑需要量日趨增加，對(duì)四甲基氫氧化銨的質(zhì)量和數(shù)量都提出了更高的要求。二. 四甲基氫氧化銨的制法比較四甲基氫

3、氧化銨的制備方法很多，一般采用氧化銀法，通過(guò)四甲基氯化銨與氧化銀反應(yīng)生成。但該法制備四甲基氫氧化銨的工藝復(fù)雜，原料氧化銀價(jià)格昂貴，而且所得產(chǎn)品含較高的雜質(zhì)離子，如鹵素離子、堿金屬離子等，用于有機(jī)硅單體催化聚合時(shí)，嚴(yán)重影響有機(jī)硅產(chǎn)品特性，更無(wú)法滿足電子領(lǐng)域清洗和腐蝕的要求。國(guó)外從七十年代開始采用電解法制備四甲基氫氧化銨的新工藝，并逐步取代氧化銀法。用電解法制得的產(chǎn)品質(zhì)量較好，成本低，不僅能滿足有機(jī)硅生產(chǎn)的需要，而且進(jìn)入了電子工業(yè)領(lǐng)域。三. 電解法工藝簡(jiǎn)述1）四甲基氯化銨為原料其原理是電解槽陽(yáng)極室中的四甲基氯化銨水溶液在電場(chǎng)力的作用下，溶液中的氯離子向陽(yáng)極方向遷移直至在陽(yáng)極上放電而析出氯氣。同時(shí)，

4、由于離子膜的選擇透過(guò)性，氯離子無(wú)法擴(kuò)散透過(guò)離子交換膜，只有四甲銨離子才能選擇透過(guò)而進(jìn)入陰極室，并富集于其中。電解槽陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子。后者恰好同由陽(yáng)極室遷移來(lái)的四甲銨離子結(jié)合成四甲基氫氧化銨。隨著通電量的增加而四甲基氫氧化銨濃度不斷提高，最終達(dá)到預(yù)期的粗品濃度。陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)為：(CH3)4NCl(CH3)4N+Cl2Cl 2eCl2陰極電化學(xué)反應(yīng)為：H2OH+ + OH(CH3)4N+OH(CH3)4NOH2H+2eH2總反應(yīng)為：2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+H2+Cl2電解法中產(chǎn)生的氫氣放空，生成的氯氣用堿液吸收生成次氯酸鈉，次氯酸鈉是漂白粉

5、的主要原料。因此該方法制備四甲基氫氧化銨方法簡(jiǎn)單、純度高、無(wú)環(huán)境污染。2）四甲基碳酸氫銨為原料電解原理與四甲基氯化銨為原料相似，不過(guò)沒(méi)有氯氣產(chǎn)生，陽(yáng)極產(chǎn)生二氧化碳和氧氣。+-(CH3)4N+(CH3)4N+HCO3 + H CO2+H2O+OH_H2O2H+-OH_圖2 電解過(guò)程示意圖總反應(yīng)：一、2000噸/年25%四甲基氫氧化銨的成本分析和效益估算A 三甲胺，碳酸二甲酯為原料1. 原料消耗（三甲胺，碳酸二甲酯為原料）原料規(guī)格消耗定額(噸)價(jià)格(萬(wàn)元/噸)金額(萬(wàn)元)1三甲胺99%0.200.80.162碳酸二甲酯0.201.00.203超純水0.800.10.084電解用電（分時(shí)制）800度

6、0.6×10-40.055離子膜電極0.025M22.00.056工資管理動(dòng)力0.157折舊和維護(hù)0.28合計(jì)0.899甲醇0.170.230.042 效益估算增值稅：（1.65-0.6）*0.1453 = 0.153 萬(wàn)元/噸。利 潤(rùn)：（1.65-0.89-0.153）*2000=1214 萬(wàn)元/年。所得稅：1214*0.33=400.62 萬(wàn)元/年實(shí)際效益：1214-400.62=813.38 萬(wàn)元/年投資: 500萬(wàn)元投資回收期：500/813.38= 0.61年B四甲基氯化銨為原料1. 原料消耗原料規(guī)格消耗定額(噸)價(jià)格(萬(wàn)元/噸)金額(萬(wàn)元)1四甲基氯化銨99%0.381.70.6462氫氧化鈉0.140.40.0563超純水0.800.10.084電解用電（分時(shí)制）800度0.6×10-40.055離子膜電極0.025M22.00.056工資管理動(dòng)力0.15折舊和維護(hù)0.02合計(jì)1.0022 效益估算增值稅：（1.65-0.88）*0.1453 = 0.112 萬(wàn)元/噸。利 潤(rùn)：（1.65-1.002-0.1