氧化法處理亞硝酸鹽廢水資源化回收硝酸鹽-

1、 氧化法處理亞硝酸鹽廢水資源化回收硝酸鹽程斌,鞠耀明,王凱南,程常杰,莫建松*(浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)有限公司,浙江 杭州 311202摘 要以空氣氧化法和雙氧水氧化法分別處理了低濃度和高濃度的亞硝酸鹽廢水,考察了亞硝酸鹽氧化反應(yīng)特性。結(jié)果表明,空氣氧化低濃度的亞硝酸鹽時(shí),所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)極為緩慢的過程,亞硝酸根濃度級數(shù)近似為0,pH 低時(shí)較為有利;雙氧水氧化法能在溫和的條件下高效地處理高濃度亞硝酸鹽廢水,在溫度為40 、雙氧水用量為理論需用量、維持pH=5的條件下,反應(yīng)30 min 后,處理含300 mmol/L 亞硝酸鹽廢水,亞硝酸鹽可100 %的氧化為硝酸鹽,實(shí)現(xiàn)了硝酸鹽資源化回收利用。

2、關(guān)鍵詞亞硝酸鹽;廢水;氧化;硝酸鹽;資源化中圖分類號X5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號1007-1865(201006-0177-02Resource Utilization of Nitrate by Oxidation Nitrite WastewaterCheng Bin, Ju Yaoming, Wang Kainan, Cheng Changjie ,Mo Jiansong *(Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co., Ltd., Hangzhou 311202, ChinaAbstract: Low and hig

3、h concentration nitrite wastewater treatment by using air and hydrogen peroxide oxidation method respectively, and nitrite oxidation characters had been investigated. The results indicated that low concentration nitrite by air oxidation was an extremely slow reaction progress, the reaction order was

4、 pseudo-zero, and the lower pH value, the better reaction. High concentration nitrite wastewater was high efficient treated by hydrogen peroxide oxidation under wild conditions. Nitrite was transformed into nitrate with 100 % oxidation efficiency, and resource utilization of nitrate was attained at

5、the conditions of temperature 40 , theoretical dosage of peroxide when the initial concentration of nitrite in wastewater was 300 mmol/L, reaction time was 30 min.Keywords: nitrite ;wastewater ;oxidation ;nitrate ;resource亞硝酸鹽主要由化肥、飼料、農(nóng)藥中的含氮化學(xué)物質(zhì)在微生物作用下生成,廣泛存在于水體環(huán)境中。亞硝酸鹽可氧化成硝酸鹽,可還原成氨。亞硝酸鹽被攝入人體后形成亞硝胺,

6、不僅會產(chǎn)生強(qiáng)烈的“三致”作用,還能降低血液輸氧能力,導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥。因此控制水體中亞硝酸鹽已成為水處理的關(guān)鍵問題之一1。在眾多亞硝酸鹽廢水處理方法中,生物法降解法是較為常見的方法2,但是該方法受到溫度、NaCl 濃度、場地方面的限制,具有一定的局限性?；瘜W(xué)氧化法(包括:臭氧氧化、次氯酸氧化3、電化學(xué)氧化4、光催化氧化5等方法均可將亞硝酸鹽氧化為毒性較低的硝酸鹽,具有工藝簡單的特點(diǎn),但往往存在降解不徹底、設(shè)備投資以及操作費(fèi)用較高等不足。值得注意的是,采用化學(xué)氧化法處理高濃度亞硝酸鹽廢水后,再結(jié)合蒸餾、結(jié)晶等步驟可實(shí)現(xiàn)硝酸鹽資源化回收利用,具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。以低廉的空氣或雙氧水為氧化劑的氧化

7、反應(yīng),無副產(chǎn)或僅聯(lián)產(chǎn)水,可實(shí)現(xiàn)低能耗、無污染的綠色化工過程?；谏鲜隼碛?文章分別以空氣(氧氣、雙氧水為氧化劑,考察了廢水中亞硝酸鹽的氧化反應(yīng)特性,為氧化法處理亞硝酸鹽廢水實(shí)現(xiàn)硝酸鹽資源化回收利用奠定基礎(chǔ)。1- pump ;2- rotameter ;3-bubbling tube ; 4- 4-mouth flask ; 5-water bath ;6-pH meter圖1 硝酸鹽(根氧化實(shí)驗(yàn)Fig.1 Experimental schematic diagram of nitrite oxidation1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 氧化實(shí)驗(yàn)如圖1所示,亞硝酸鹽廢水(由一定量的亞硝酸鈣或亞硝酸鈉(均為

8、分析純?nèi)苡谌ルx子水中配置而成氧化反應(yīng)在四口圓底燒瓶中進(jìn)行(其實(shí)質(zhì)為亞硝酸根的氧化反應(yīng)。燒瓶浸漬在恒溫水浴鍋中以控制反應(yīng)溫度為401 ,溶液體積1 L ,攪拌速率300 rpm ,用氫氧化鈉或鹽酸動態(tài)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH(調(diào)節(jié)精度0.5,分別以流量為8 L/min 空氣或30 wt%雙氧水為氧化劑,研究了亞硝酸鹽中低濃度(C 0=3.00、7.50、15.0、30.0 mmol/L和高濃度(C 0=300 mmol/L亞硝酸根的氧化行為。亞硝酸根被空氣(氧氣、雙氧水氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1(2所示。+322NO O NO (1 OH NO O H NO 23222+ (2 亞硝酸鹽氧化效率(由

9、亞硝酸根離子濃度(C 隨反應(yīng)時(shí)間(t變化情況表示,或通過測定反應(yīng)前后亞硝酸根離子濃度(C 0、C t 計(jì)算得到:=1(0c ct 100 % (31.2 測定方法亞硝酸根離子溶液濃度采用Dionex ICS-900離子色譜儀檢測,具體方法見文獻(xiàn)6。研究表明,亞硝酸根溶液對應(yīng)的峰面積與其濃度之間有良好的線性關(guān)系(線性范圍00.40 mmol/L ,R 2=0.9992。因此,本實(shí)驗(yàn)中測定亞硝酸根的方法為:將待測溶液先經(jīng)過去離子水稀釋到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi),再采用該法測定。2 結(jié)果與討論2.1 空氣氧化低濃度亞硝酸根圖2為不同起始濃度的亞硝酸根(3.00、7.50、15.0、30.0 mmol/L

10、被空氣氧化時(shí),亞硝酸根濃度隨時(shí)間變化曲線,可以看出亞硝酸根濃度下降趨勢并不明顯,這表明此條件下,水相中空氣氧化亞硝酸根是一個(gè)極為緩慢的化學(xué)反應(yīng),文獻(xiàn)7指出,室溫下水相中亞硝酸根被氧氣氧化非常緩慢。環(huán)境保護(hù)收稿日期 2010-04-21基金項(xiàng)目 國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃(2007AA061701作者簡介 程斌(1965-,男,浙江永康人,本科,工程師,主要從事大氣污染控制工作。*為通訊作者。24air t /minc /( m m o l L -1圖2 亞硝酸根濃度對空氣氧化亞硝酸根效率的影響 Fig.2 Effect of initial nitrite concentration

11、on nitrite oxidationefficiency by air根據(jù)亞硝酸根被空氣(氧氣氧化的反應(yīng)方程式(1,可寫出對應(yīng)的反應(yīng)速率方程:OD c kc dtdc = (4 式中C 為亞硝酸根濃度,mmol/L ;t 為反應(yīng)時(shí)間,min ;k 為本征速率常數(shù),C 0D 為溶解氧濃度;、為反應(yīng)級數(shù)。由于恒溫水浴鍋控溫性較好,反應(yīng)溫度可一直維持在401 ;由圖2可知水相中空氣氧化亞硝酸根極為緩慢,而反應(yīng)體系中不斷鼓入新鮮空氣,可認(rèn)為水中溶解氧達(dá)到穩(wěn)定(飽和。因此,可令OD kc k =1,式(4可以簡化為式(5。c k dtdc 1=(5 式中k 1為宏觀速率常數(shù)。采用“初始濃度微分法”可

12、以避免反應(yīng)產(chǎn)物的干擾,較為準(zhǔn)確的測定反應(yīng)的濃度級數(shù)8。根據(jù)此法取不同起始亞硝酸根濃度(c 0=3.00、7.50、15.0、30.0 mmol/L時(shí),以初始反應(yīng)時(shí),反應(yīng)速率對亞硝酸根濃度的lnln 值作圖(ln(-d c 0/d t ln c 0(圖3。從圖中可以看出,ln(-d c 0/d t ln c 0具有較好的線性關(guān)系,曲線的斜率為0.0008716。這表明,以空氣為氧化劑時(shí),亞硝酸根濃度對反應(yīng)速率的級數(shù)近視為零級。這和已見報(bào)道的亞硝酸根濃度項(xiàng)的反應(yīng)級數(shù)(準(zhǔn)一級9或準(zhǔn)二級10有所不同,這是由于pH 值等反應(yīng)條件差異的原因造成的。ln c ol n (-d c 0/d t 圖3 空氣氧化

13、亞硝酸根時(shí)ln(-d c 0/dtln c 0關(guān)系曲線 Fig.3 Curves of ln(-d c 0/d t ln c 0 for nitrite oxidation by air圖4為不同pH 下亞硝酸根濃度隨時(shí)間變化曲線,可以看出pH 越低,亞硝酸根濃度下降程度越明顯,這表明酸性條件下,空氣氧化亞硝酸根效率較好。這和Damschen 10與Mudgal 11等發(fā)現(xiàn)水相中亞硝酸被氧氣氧化時(shí),氧化速率隨pH 增大而減小的現(xiàn)象較為一致,這可歸為反應(yīng)(1式中,酸性介質(zhì)中,O 2并沒有發(fā)生質(zhì)子化作用,而亞硝酸根卻易發(fā)生質(zhì)子化作用形成具有活性的HNO 2,促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行10。 c /( m m

14、o l L -1t /min圖4 pH 對空氣氧化亞硝酸根效率的影響Fig.4 Effect of pH value on nitrite oxidation efficiency by air2.2 雙氧水氧化高濃度亞硝酸鹽圖5為pH 對雙氧水氧化亞硝酸根效率曲線,可以看出,pH 越低對雙氧水氧化亞硝酸根反應(yīng)越有利,當(dāng)H 2O 2/NO 2-摩爾比為3時(shí),酸性(pH 為5條件下,反應(yīng)10 min ,亞硝酸根即可完全氧化為硝酸根。pH 對雙氧水氧化亞硝酸根反應(yīng)有明顯的影響,這是由于溶液由酸性過渡到堿性時(shí),雙氧水分解為氧氣和水的反應(yīng)逐步加劇12,雙氧水的有效利用率逐步下降所造成的。h /%t /

15、min圖5 pH 對雙氧水氧化亞硝酸根效率的影響Fig.5 Effect of pH value on nitrite oxidation efficiency byhydrogen peroxidet /minh/%圖6 錳離子對雙氧水氧化亞硝酸根效率的影響 Fig.6 Effect of Mn inoin on nitrite oxidation efficiency byhydrogen peroxide(下轉(zhuǎn)第180頁3.3 建立監(jiān)管體系,提高公眾參與力度建立起協(xié)調(diào)有效的監(jiān)管體系和運(yùn)行機(jī)制,加強(qiáng)與政府職能部門的聯(lián)系,不斷完善醫(yī)院環(huán)境保護(hù)與醫(yī)療事業(yè)發(fā)展綜合決策機(jī)制。對醫(yī)院廢水處理設(shè)施定期

16、檢查,安裝廢水排放監(jiān)測系統(tǒng),全過程監(jiān)測廢水排放指標(biāo),對不符合排放標(biāo)準(zhǔn)和要求的要限期改造;對醫(yī)療廢物的存放、運(yùn)輸、處理過程實(shí)行一條龍的跟蹤監(jiān)控,防止污染事故的發(fā)生。同時(shí)要增強(qiáng)公眾的參與力度,提高他們的環(huán)保意識,讓他們認(rèn)識到醫(yī)院廢水,醫(yī)療廢棄物等污染物的嚴(yán)重性,對醫(yī)院環(huán)境的改善也貢獻(xiàn)一份力量。參考文獻(xiàn)1閏良國.醫(yī)院環(huán)境保護(hù)工作淺談J.中國醫(yī)院統(tǒng)計(jì),2002,9(4:21-23.2醫(yī)院污水處理技術(shù)指南.國家環(huán)境保護(hù)總局,2003. 3中華人民共和國衛(wèi)生部,國家環(huán)保局.醫(yī)療廢物分類目Z.北京,2003. 4李金惠,楊連威.危險(xiǎn)廢物處理技術(shù)M.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006.5苗桂艷,吳紹剛,李術(shù)雙

17、.臺安縣醫(yī)療機(jī)構(gòu)空氣污染現(xiàn)狀調(diào)查M.職業(yè)與健康,2006,22(3:208.6池云峰,薛赤,冷馨.醫(yī)院空氣動態(tài)消毒設(shè)備的安全性評價(jià)探討J.中華醫(yī)學(xué)感染學(xué)雜志,2008,18(7:976.(本文文獻(xiàn)格式:黃盈宇.淺談醫(yī)院污染現(xiàn)狀及其對策J.廣東化工,2010,37(6:179-180(上接第178頁 圖6為錳離子對雙氧水氧化亞硝酸根的效率曲線,其中錳離子源為硫酸錳(MnSO 4H 2O。從圖中可以看,在外加錳離子的作用下,氧化效率曲線的規(guī)律大致同圖5;比較圖5和圖6,不難看出,在外加錳離子的作用下,在中性或堿性條件時(shí),氧化效率均有所降低。這可歸為錳離子的作用下,加速了雙氧水自身分解消耗,降低了氧

18、化效率。 MnSO 4在堿性、氧化性(H 2O 2條件下可生成MnO 2,而MnO 2為有效的H 2O 2分解催化劑12。本實(shí)驗(yàn)過程中,在pH 為9時(shí),觀測到黑色沉淀物,并伴有大量氣泡產(chǎn)生,這可分別對應(yīng)于反應(yīng)體系中生成的MnO 2和O 2。因此,隨著pH 由低向高過渡,體系內(nèi)MnO 2的量不斷提高,雙氧水分解消耗逐漸加劇。圖5和圖6表明pH=5時(shí),無論錳離子存在與否,雙氧水均可將亞硝酸根完全地氧化,但所需雙氧水的量較大(H 2O 2/NO 2-摩爾比等于3,因此,有必要減少雙氧水加入量進(jìn)一步考察雙氧水氧化性能(圖7?？梢钥闯?H 2O 2/NO -2摩爾比由1變化到1.5時(shí),亞硝酸根氧化效率顯

19、著提高,特別是當(dāng)H 2O 2/NO 2-摩爾比等于1時(shí),反應(yīng)30 min 后,亞硝酸根可完全氧化為硝酸根,可實(shí)現(xiàn)硝酸鹽資源化回收利用。這說明雙氧水具有高效氧化性,按理論用量投加即可,避免了藥劑用量的浪費(fèi);雙氧水用量為理論用量的兩倍時(shí),反應(yīng)10 min 后即可實(shí)現(xiàn)100 %的亞硝酸根氧化效率,但過量的雙氧水將發(fā)生自身消耗13 h /%t /min圖7 雙氧水加入量對氧化亞硝酸根效率的影響Fig.7 Effect of hydrogen peroxide amount on nitrite oxidationefficiency過量雙氧水自身消耗的原因可通過催化分解H 2O 2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步得到解

20、釋。根據(jù)Selvaraj 14提出的過渡金屬離子催化分解H 2O 2的反應(yīng)機(jī)理,Mn 2+催化分解H 2O 2可表述為式(6式(8。+OH HO Mn O H Mn 3222 (6 O H HO O H HO 2222+ (7 2232O H Mn Mn HO + (8 可以看出,過量的H 2O 2參與了反應(yīng)(7、(8,加劇了雙氧水自身消耗。3 結(jié)論(1空氣氧化低濃度的亞硝酸根時(shí),該反應(yīng)是一個(gè)極為緩慢的化學(xué)反應(yīng);亞硝酸根濃度項(xiàng)級數(shù)為0;pH 越低,氧化效果越好。(2雙氧水氧化高濃度的亞硝酸根時(shí),pH 越低,氧化效果越好;在外加Mn 2+的作用下,氧化效率隨pH 變化規(guī)律并沒有改變,但在pH 為

21、7或9時(shí),氧化效率均有所降低;亞硝酸根氧化效率隨H 2O 2/NO 2-摩爾比增大而提高,特別是當(dāng)H 2O 2/NO 2-摩爾比為1(雙氧水理論用量時(shí),pH 為5、反應(yīng)30 min 后,高濃度(300 mmol/L的亞硝酸根可完全地被氧化為硝酸根,可實(shí)現(xiàn)硝酸鹽資源化回收利用。 致謝: 本工作得到了浙江省工業(yè)鍋爐爐窯煙氣污染控制工程技術(shù)研究中心提供的儀器設(shè)備支持,在此衷心感謝! 參考文獻(xiàn) 1張星,林煒鐵,朱雅楠.FISH 技術(shù)定量解析亞硝酸鹽氧化菌的條件優(yōu)化J.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(4:716-722. 2Oguz M T ,Robinson K G ,Layton A C ,et al

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