新型金屬多孔催化材料及其脫硝效果研究

1、新型金屬多孔催化材料及其脫硝效果研究燃煤鍋爐排放的煙氣中含有SO2 、NO x 和粉塵等多種有害成份,對生態(tài)環(huán)境與人體健康帶來嚴(yán)重的污染與危害,因此控制煙氣中SO2 、NO x 和粉塵等有害物質(zhì)的排放已成為我國能源行業(yè)相當(dāng)長時(shí)期的重要任務(wù)。本文根據(jù)燃煤煙氣凈化的需要以及催化材料的發(fā)展,針對當(dāng)前國際上采用陶瓷材料為基體進(jìn)行催化過濾材料的研究所存在的抗熱震性不好、可靠性不高等問題, 研究了金屬多孔催化材料。該材料具有良好的氣體滲透性能和優(yōu)異的力學(xué)性能,并集過濾除塵與催化轉(zhuǎn)化功能于一體,是一種多功能復(fù)合的新型材料。在材料制備的基礎(chǔ)上,采用SCR (選擇性催化還原) 方法, 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對這種新型金屬多

2、孔催化材料的 NO x 催化轉(zhuǎn)化能力進(jìn)行了評價(jià),探討了NO x 催化轉(zhuǎn)化效果的影響因素,為新型金屬多孔催化材料的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。1 金屬多孔催化載體材料的制備采用粉末冶金、氧化預(yù)處理與溶膠- 凝膠等工藝來制備金屬多孔催化載體材料。具體而言, 首先采用粉末冶金工藝,制備316L 不銹鋼粉末燒結(jié)多孔基體材料;然后通過氧化預(yù)處理工藝,在多孔不銹鋼基體材料上形成一層致密的氧化薄膜作為多孔基體與Al2O3 之間的過渡層,以提高基體與Al2O3 的結(jié)合強(qiáng)度;再采用溶膠- 凝膠工藝, 在基體材料表面與孔道內(nèi)側(cè)涂覆Al2O3 涂層;最后通過高溫焙燒,形成完整而均勻的- Al2O3 , 制備出金屬多孔催化

3、載體材料。采用掃描電鏡對所制備的多孔金屬載體表面及斷面形貌進(jìn)行了觀察,如圖1 所示。由圖1 可見,制備的氧化鋁膜附著于基體內(nèi)孔壁上(圖 1a) ,納米尺度的溶膠粒子在表面上復(fù)合(圖1b) 大大提高了基體的比表面積。金屬多孔催化載體材料的性能對于催化劑的負(fù)載及催化活性的優(yōu)劣起著決定性作用,表1 列出了多孔金屬載體的比表面積、平均孔徑、滲透性等相關(guān)參數(shù)。從中可見,不同工藝參數(shù)制備的樣品性能有所不同。樣品R - 4 既具有較高的比表面積與孔容,又具有一定的滲透性,可以作為多孔催化過濾基體材料。2 催化劑活性組分的負(fù)載在制備燒結(jié)金屬多孔材料載體的基礎(chǔ)上,必須采用一定的方法,將催化劑活性組分擔(dān)載在多孔金

4、屬載體上。目前,常用的催化劑活性組分負(fù)載方法可以大致分為浸漬法、離子交換法與沉淀法等3 種,本課題采用浸漬法。根據(jù)浸漬法的典型工藝流程,在采用浸漬法擔(dān)載催化劑時(shí),首先應(yīng)配制一定濃度的浸漬溶液。而浸漬溶液濃度及浸漬方式的確定,則主要取決于催化劑載體材料的吸水率大小。本課題采用稱重法,測試了316L 不銹鋼實(shí)體、燒結(jié)粉末材料及其預(yù)氧化基體材料以及催化劑載體材料的吸水率,結(jié)果如表2 所示。由表2 可見,316L 不銹鋼實(shí)體材料的吸水率極低,幾乎沒有吸水性;不銹鋼粉末燒結(jié)試樣的吸水性也很低。而將燒結(jié)粉末多孔試樣進(jìn)行預(yù)氧化,特別是進(jìn)行溶膠、凝膠處理后,其吸水率大大提高,可以作為負(fù)載催化劑活性組分的載體。

5、催化劑活性組分為V2O5- Al2O3 (- Al2O3 作為 V2O5 的直接附著層,可以大大提高V2O5 的催化活性) 。催化劑活性組分的鹽溶液為NH4VO3 (偏釩酸銨) 溶液,按過量浸漬20 %配制實(shí)驗(yàn)所需的浸漬液濃度。然后將金屬多孔載體進(jìn)行浸漬、干燥處理后,再進(jìn)行高溫焙燒,實(shí)現(xiàn)V2O5 的負(fù)載。實(shí)驗(yàn)中制備的金屬多孔復(fù)合催化材料,V2O5 的負(fù)載量為3 % 7 % , V2 O5 的分散度為5 0 % 80 %。圖2 給出了活性組分的SEM 觀察形貌。由圖2a 可以看出,多孔催化載體經(jīng)多次浸漬、干燥后,其表面吸附了一些NH4VO3 ,但此時(shí)的NH4VO3 顆粒粗大,容易發(fā)生聚集,因此分

6、布不很均勻。而將浸漬、干燥后的載體試樣再進(jìn)行焙燒(圖2b) ,NH4VO3 分解為細(xì)小的V2O5 顆粒, 均勻彌散地分布在多孔催化載體表面,具有很高的催化活性。3 金屬多孔催化材料NO x 催化轉(zhuǎn)化效果評價(jià)3. 1 實(shí)驗(yàn)方法及其原理采用SCR 方法,對所制備的金屬多孔催化材料進(jìn)行NO x 催化效果轉(zhuǎn)化評價(jià)實(shí)驗(yàn)。SCR 方法的原理是采用還原劑(主要為NH3) ,在催化劑的作用下,與煙氣中的NO x 發(fā)生反應(yīng),將其轉(zhuǎn)化為N2 與H2O ,如圖3 所示。SCR 方法的“選擇性”是指氨氣有選擇地進(jìn)行還原反應(yīng),在這里它只選擇還原NO x 。3. 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與工藝條件整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由3 大部分組成: (1

7、) 配氣系統(tǒng),目的是配制出滿足實(shí)驗(yàn)要求的含有不同組成的混合氣體; (2) 反應(yīng)和控制系統(tǒng),包括控制反應(yīng)的溫度; (3) 分析系統(tǒng),采用HORIBA PG - 405 型氣體濃度分析儀,分析混合氣體進(jìn)出口的NO、 O2 、CO2 和SO2 的濃度。評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖4 。實(shí)驗(yàn)工藝條件主要包括模擬煙氣的組成、實(shí)驗(yàn)溫度、空速等因素。模擬煙氣組成的體積分?jǐn)?shù) ( %) 為: NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 ,N2 為平衡氣; 另外,為了考察SO2 對催化劑活性的影響,部分實(shí)驗(yàn)加入了SO2 ,模擬煙氣組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( %)由圖5a 可見,在空速為18 000 h - 1時(shí),對模擬煙氣

8、中的NO x 的最大催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93 %。為:NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 + SO2 0. 05 ,N2 為平衡氣。還原劑采用氨氣,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0. 05 % (500 10 - 6) ,總的氣體流量控制在0. 5 L/ min。實(shí)驗(yàn)溫度根據(jù)煙氣的一般工作溫度確定為 150500 ,每隔50 取一個(gè)溫度點(diǎn)。此外,空速的大小決定了反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間, 實(shí)驗(yàn)中采用兩種空速18 000 h - 1與36 000 h - 1 , 分別進(jìn)行了NO 催化轉(zhuǎn)化效果的評價(jià)研究。3. 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析通過實(shí)驗(yàn),得到了在不同空速、有無SO2 條件下的NO 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線,

9、如圖5a 與圖5b 所示。圖5a 與圖5b 均表明,在相同空速條件下,隨著溫度的增加,催化轉(zhuǎn)化率提高;在相同溫度下,隨著空速的增加,催化轉(zhuǎn)化率下降。如果NH3 催化還原脫除NO 的反應(yīng)速率用下面的一般反應(yīng)方程式表示:則由(3) 式可知,溫度增加,則K 增加,因而使得反應(yīng)速率加快。因此隨著溫度的增加,催化反應(yīng)速率增加。另一方面,在實(shí)驗(yàn)條件下,表觀反應(yīng)時(shí)間與空速的倒數(shù)成正比,即:因此隨著空速增加,反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間也縮短,使得NO x 轉(zhuǎn)化率下降。不過,空速增加意味著單位催化劑在單位時(shí)間內(nèi)氣體處理量增加,因此在滿足要求的條件下,對于催化反應(yīng), 希望盡可能在較高的空速條件下進(jìn)行。在選擇性催化還

10、原脫除NO 的反應(yīng)過程中, 由于廢氣中不可避免含有一定數(shù)量的硫化物(主要是SO2) ,因此要求催化劑具有一定的耐硫中毒性能。圖5b 表明,當(dāng)模擬煙氣中含有500 10 - 6 的SO2 時(shí),與不含SO2 模擬煙氣(圖5b) 相比, NO 的脫除效率在兩種空速條件下均有所降低?？梢?SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。4 結(jié)論(1) 采用粉末冶金、氧化預(yù)處理與溶膠- 凝膠等工藝,成功制備了具有較高比表面積與孔容、又具有一定滲透性的316L 不銹鋼多孔催化載體材料。(2) 采用浸漬法,在多孔金屬載體表面上實(shí)現(xiàn)了催化劑活性組分的負(fù)載,活性組分V2O5 負(fù)載量為3 %7 % ,分散度為50 %80 % ,且細(xì)小彌散,分布均勻,具有很高的催化活性。(3) 催化轉(zhuǎn)化脫硝效果實(shí)驗(yàn)表明,所制備的多孔金屬催化過濾材料